(湖南省洞庭湖生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,湖南 岳陽414000)
總氮是評價(jià)水體富營養(yǎng)化的重要指標(biāo)之一,因此,準(zhǔn)確地測定水質(zhì)中總氮的含量至關(guān)重要。目前我國常用的測定水質(zhì)總氮的方法是堿性過硫酸鉀紫外分光光度法[1],該方法具有操作簡單、使用試劑少等優(yōu)點(diǎn),但在實(shí)際水樣測定過程中容易出現(xiàn)空白值偏高和A275值干擾大的問題??瞻字灯呖梢酝ㄟ^對實(shí)驗(yàn)用水的檢驗(yàn)和控制、過硫酸鉀試劑的純度、消解的溫度、壓力以及時(shí)間等主要影響因素的控制來解決[2-4]。A275值的干擾與水樣中的泥沙含量關(guān)系密切,地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[5]要求測定含泥沙水樣中總氮,水樣需靜置沉降30 min后取上清液分析,以此消除泥沙對總氮測定的干擾影響。然而,實(shí)際靜置后的上清液中(如洞庭湖水樣)仍然存在一定含量的泥沙,此時(shí)水樣中泥沙部分中的氮含量應(yīng)視為水樣總氮含量的一部分。由于地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[5]未考慮到靜置后水樣仍然存在泥沙的干擾影響,常常出現(xiàn)實(shí)際水樣測定過程中吸光度A275/A220大于20%的現(xiàn)象,從而影響總氮測定結(jié)果的準(zhǔn)確性[6]。謝茵茵、范輝、陸子川等報(bào)道了對渾濁水樣進(jìn)行不同的處理方法來消除泥沙的干擾影響[7-9],但文中并未深入探討泥沙干擾對水樣總氮測定結(jié)果的具體影響程度,也未論述泥沙中氮的含量特征及其對水樣總氮的貢獻(xiàn)影響。筆者將進(jìn)一步探討泥沙中氮的含量特征及其對總氮的貢獻(xiàn)影響以及泥沙干擾導(dǎo)致的水樣總氮測定的誤差程度,同時(shí)提出了兩種有效地消除泥沙干擾的方法。
1.1.1 實(shí)驗(yàn)主要儀器
A590雙光束紫外可見分光光度計(jì);立式高壓蒸汽滅菌器;超純水儀;TD6-WS臺式離心機(jī);0.45 μm濾膜;25 ml具塞比色管。
1.1.2 試劑
過硫酸鉀(分析純);氫氧化鈉(分析純);硝酸鉀(優(yōu)級純);濃鹽酸(分析純);硫酸鋅(分析純)。
1.2.1 水質(zhì)總氮的測定
水質(zhì)總氮的測定按照國標(biāo)分析方法HJ 636-2012的實(shí)驗(yàn)分析步驟進(jìn)行操作[1]。
1.2.2 過濾后消解法
取水樣用0.45 μm濾膜過濾后按國標(biāo)分析方法分析。
1.2.3 消解后離心法
將消解后的樣品用離心機(jī)4 000 r/min離心10 min后,取上清液比色分析。
1.2.4 消解后0.45μm濾膜過濾法
將消解后的樣品用0.45 μm濾膜過濾后,取上清液比色分析。
2.1.1 泥沙對吸光度A275的影響
洞庭湖承納由長江松滋口、太平口、藕池口(簡稱“三口”)分泄入湖的水量,洞庭湖本地流域湘江、資江、沅江、澧水(簡稱“四水”)的匯入,以及湖區(qū)周邊新墻河、汨羅江等區(qū)間中、小河流的來水,經(jīng)東洞庭湖、南洞庭湖、西洞庭湖三大湖泊調(diào)蓄后,由東北部城陵磯一處重新匯入長江,江湖關(guān)系復(fù)雜。洞庭湖的泥沙主要來自長江三口分流河道和湘、資、沅、澧四水的入湖泥沙,從入湖泥沙量組成上看,1956—2012年洞庭湖的來沙中長江松滋、太平、藕池三口始終占據(jù)主導(dǎo)地位(占54.9%~85.6%),年均入湖泥沙量為1.32×108t,占年均入湖總沙量的78.9%;湘、資、沅、澧四水入湖泥沙量次之(占12.7%~40.2%),年均入湖沙量為2.47×107t,占年均入湖總沙量的18.7%[10]。洞庭湖復(fù)雜的水沙特征使得不同區(qū)域的水體泥沙含量不同。按國標(biāo)法[1]測定的洞庭湖不同泥沙含量水樣的吸光度A220與A275見表1。由表1可知,隨著泥沙含量的增大,A275的吸光度值逐漸升高,A275/A220的值也隨之增大,且當(dāng)SS的濃度≥45 mg/L時(shí),其A275/A220的值在20%以上,對總氮測定結(jié)果存在干擾影響。
表1 不同含量的泥沙對總氮測定吸光值的影響
2.1.2 泥沙干擾的消除
分別采用消解后離心法和消解后0.45 μm濾膜過濾法對消解后的洞庭湖含泥沙水樣進(jìn)行處理,結(jié)果見表2和表3。由表2可知,與表1中測定結(jié)果相比,兩種方法處理后的水樣的A275吸光度值明顯降低,且吸光度A275與A220的比值均低于10%。由此可見,兩種方法都能有效地消除泥沙干擾。從表3可以看出,水樣經(jīng)過這兩種方法分別處理后所測得的總氮結(jié)果無明顯差異,且加標(biāo)回收率都在92.1%~95.0%之間,這說明兩種方法均為消除泥沙干擾的有效方法。
表2 消解水樣處理后的總氮吸光值
表3 水樣總氮加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果
2.2.1 水樣中泥沙的氮含量特征
河流中的泥沙與其流域土壤在元素成分上存在同一性,土壤輸入水體后,其含氮、磷、鉀等元素在水—懸浮顆粒物界面發(fā)生化學(xué)和生物過程間的相互作用,從而影響水相與固相中元素含量水平[11]。洞庭湖水體中的泥沙來自長江三口,湘、資、沅、澧四水及區(qū)間泥沙輸入,泥沙中的氮對水體氮含量有很大的影響。通過對不同含量的洞庭湖泥沙水樣的測定,泥沙中總氮的含量及其對水樣總氮貢獻(xiàn)的相關(guān)性分析見表4和圖1。由表4可知,當(dāng)泥沙含量(SS)≤45 mg/L時(shí),泥沙對水樣總氮的貢獻(xiàn)≤6.9%;當(dāng)泥沙含量(SS)≥76 mg/L時(shí),泥沙對水樣總氮的貢獻(xiàn)≥9.6%。隨著泥沙含量的增加,泥沙中的總氮含量及泥沙中總氮占水樣中總氮的比例也增大。由圖1可以看出,泥沙含量與泥沙中總氮占水樣中總氮比例的相關(guān)系數(shù)r=0.902 2,這說明泥沙含量與其對水樣總氮的貢獻(xiàn)呈顯著的正相關(guān)關(guān)系。由此可知,泥沙中總氮含量不容忽視,其也是水樣中總氮含量的組成部分。
表4 不同含量的泥沙中總氮的含量特征分析
2.2.2 泥沙影響總氮的測定誤差及原因分析
圖1 泥沙含量對水樣總氮的貢獻(xiàn)影響
不同濃度的泥沙水樣消解后按國標(biāo)法[1]直接測定以及消解后用0.45 μm濾膜過濾測定進(jìn)行比對分析,結(jié)果見表5。由表5可以看出,國標(biāo)法[1]直接測定的總氮值比經(jīng)過消解后過濾的測定值都偏低。當(dāng)SS的含量為45 mg/L時(shí),國標(biāo)法[1]總氮測定值比消解后過濾的總氮測定值降低15.1%,隨著泥沙含量的增加,降低率也隨著增大,當(dāng)SS的含量達(dá)到194 mg/L時(shí),總氮的降低率則高達(dá)59.5%,這說明泥沙的濃度水平對總氮測定的結(jié)果有很大的影響。根據(jù)總氮測定結(jié)果的計(jì)算公式:A=A220-2A275,式中A275為可溶性有機(jī)物干擾值,2為溶解在水中有機(jī)物在220 nm和275 nm處吸光度的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)。當(dāng)水樣中存在有一定含量的泥沙時(shí),主導(dǎo)A275吸光度的物質(zhì)主要來自不溶性的泥沙,此時(shí)A220和A275之間并不存在2:1的關(guān)系,從而造成總氮的測定結(jié)果偏低[12]。
表5 不同濃度的泥沙對總氮測定結(jié)果的影響
(1)水樣中泥沙的含量對總氮測定結(jié)果有很大的干擾影響,隨泥沙含量增加,A275的測定值及總氮降低率逐漸增大,且當(dāng)泥沙(SS)含量≥5 g/L時(shí),其A275/A220的值在20%以上,總氮降低率在15%以上,從而總氮測定值會產(chǎn)生較大的誤差。含泥沙水樣按照地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[5]要求需靜置30 min后取樣分析以消除泥沙的干擾影響,但在實(shí)際靜置后的水樣仍然存在一定量的泥沙,若不對此類水樣進(jìn)行處理,經(jīng)常會出現(xiàn)A275/A220大于20%的現(xiàn)象,使得總氮測定的結(jié)果偏低,甚至于出現(xiàn)總氮小于“三氮”的現(xiàn)象。
(2)水樣中總氮包括可溶性總氮和不可溶性總氮,泥沙中的氮元素也是水樣總氮來源之一,水樣中泥沙含量對水樣總氮的貢獻(xiàn)有顯著地正相關(guān)性,當(dāng)泥沙含量(SS)≤45 mg/L時(shí),泥沙對水樣總氮的貢獻(xiàn)≤6.9%,當(dāng)泥沙含量(SS)≥76 mg/L時(shí),泥沙對水樣總氮的貢獻(xiàn)≥9.6%。
(3)靜置30 min后的水樣仍含有泥沙時(shí),不應(yīng)采取預(yù)先過濾或離心方法,而應(yīng)采用消解后離心法或消解后0.45 μm濾膜過濾法,兩種方法能有效地消除泥沙的干擾影響,且具有操作簡單和準(zhǔn)確度高的優(yōu)點(diǎn)。
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