王聞捷，虞 卉，陳 晨，鄭凱琳，楊超穎，徐立恒

(中國計量學(xué)院 環(huán)境工程系，浙江 杭州 310013)

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CTMAB-膨潤土和HDBAC-膨潤土吸附去除水中酚類有機(jī)污染物

王聞捷，虞 卉，陳 晨，鄭凱琳，楊超穎，徐立恒

(中國計量學(xué)院 環(huán)境工程系，浙江 杭州 310013)

針對水中酚類有機(jī)污染物的去除，十六烷基二甲基芐基氯化銨(HDBAC)和十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)為改性劑在制備了兩種有機(jī)膨潤土(HDBAC-Bent和CTMAB-Bent)，并以紅外光譜和掃描電子顯微鏡對有機(jī)膨潤土的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.同時，考察了有機(jī)膨潤土對單一和復(fù)合污染體系中苯酚和2-萘酚的吸附性能，研究發(fā)現(xiàn)兩種有機(jī)膨潤土對2-萘酚的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對苯酚的吸附，在兩種有機(jī)物共存時，2-萘酚的吸附受苯酚影響很少，而苯酚的吸附顯著受到抑制.

膨潤土；吸附能力；有機(jī)污染物；水處理

0 引 言

水是一切生物賴以生存的基本物質(zhì).隨著現(xiàn)代化工業(yè)的快速發(fā)展，水資源受到的污染日趨嚴(yán)重，已經(jīng)成為全球各國關(guān)注的環(huán)境問題.目前，傳統(tǒng)的處理工藝并不能對污水中的難降解持久性有機(jī)物污染物如有機(jī)氯、有機(jī)農(nóng)藥、燃料、酚類化合物、多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴、環(huán)境干擾素等[1,2]進(jìn)行高效有效的處理，因此迫切需要開發(fā)針對持久性有機(jī)污染物的高效處理方法.吸附法是污水處理中常用的一種高效節(jié)能的處理方法，吸附劑的性能是決定吸附處理效果的重要控制因素，為此設(shè)計開發(fā)高效吸附劑至關(guān)重要.

膨潤土由于獨(dú)有的片層結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，被國內(nèi)外學(xué)者視為良好的吸附劑材料.通過有機(jī)、無機(jī)等不同方法對膨潤土進(jìn)行改性獲得改性膨潤土，其對廢水中的重金屬、農(nóng)藥、染料等具有良好的吸附效果[3-6].研究發(fā)現(xiàn)，改性劑的結(jié)構(gòu)是影響改性膨潤土對水中污染物吸附能力的重要因素[7-10]，深入探討改性膨潤土的吸附特性與改性劑結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系對設(shè)計開發(fā)高效的膨潤土吸附劑有重要的指導(dǎo)意義.本文以十六烷基二甲基芐基銨(HDBAC)和十六烷基三甲基溴化(CTMAB)作為改性劑制備改性膨潤土，研究其對水中酚類有機(jī)污染物的吸附性能，探討在單一和復(fù)合污染條件下改性膨潤土的吸附行為，以期為水污染治理吸附提供參考.

1 實(shí)驗方法

1.1 材料與儀器

膨潤土為鈣基膨潤土，其陽離子交換容量(CEC)為1.084 mmol/g，研磨打碎經(jīng)100目篩后存貯備用.十六烷基二甲基芐基氯化銨(C25H46NCl)、十六烷基三甲基溴化銨(C19H42BrN)、苯酚(C6H5OH)、2-萘酚(C10H8O)均為分析純試劑，購自百靈威.分子結(jié)構(gòu)及分子量(見表1).

表1 各物質(zhì)化學(xué)名稱、結(jié)構(gòu)式及分子量

1.2 有機(jī)膨潤土的制備和結(jié)構(gòu)表征

向400 mL超純水中加入8.64 mmol改性劑(CTMAB或HDBAC)，待充分溶解后，向溶液中加入10 g膨潤土，25℃、200 r/min條件下振蕩6 h后過濾去除上清液；將改性膨潤土用去離子水洗滌至無氯離子檢出，放置65 ℃烘干，研磨過100目篩備用.制得的有機(jī)膨潤土依據(jù)使用的改性劑，分別標(biāo)記為CTMAB-Bent和HDBAC-Bent.

膨潤土樣品的紅外光譜采用Nicolet NEXUS紅外光譜儀(美國熱電)測定，透射光譜，掃描范圍400～4000 cm-1.采用SU1510掃描電鏡(Hitachi,日本)對樣品粉末進(jìn)行掃描獲得掃描電鏡(SEM)圖像.

1.3 吸附性能試驗

將0.02 g有機(jī)膨潤土(CTMAB-Bent或HDBAC-Bent)加入裝有20 mL已知濃度的苯酚或2-萘酚的單一溶液(或已知濃度配比的苯酚和2-萘酚的混合溶液)中，25 ℃、200 r/min條件下振蕩3 h至吸附平衡.4 000 r/min下離心15 min后，取上清液測定溶液中剩余污染物濃度，計算有機(jī)膨潤土對苯酚(2-萘酚)的吸附量.

(1)

式中：q—有機(jī)膨潤土對目標(biāo)污染物的吸附量，mg/g;

C0—初始溶液中污染物的濃度，mg/L；

Ce—處理后上清液中污染物的濃度，mg/L；

V—溶液的體積，L；

m—投加的有機(jī)膨潤土質(zhì)量，g.

有機(jī)污染物濃度采用高效液相色譜儀(AgilentTechnologies1 260Infinity)測定，流動相組成為甲醇 ∶水(v∶v)=65 ∶35，紫外檢測器，檢測波長270 nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)膨潤土的結(jié)構(gòu)

采用紅外光譜技術(shù)對制備的有機(jī)膨潤土樣品進(jìn)行表征，結(jié)果(見圖1).由圖可見，與原土的紅外光譜相比，CTMAB-Bent和HDBAC-Bent樣品的紅外光譜在2 825 cm-1和2 925 cm-1有兩組顯著的紅外吸收峰，這是改性劑(CTMAB和HDBAC)分子結(jié)構(gòu)中-CH2和-CH3伸縮振動帶來的典型吸收峰；在HDBAC-Bent樣品的紅外光譜中，3 030 cm-1和3 080 cm-1波段有兩組小峰，這是HDBAC分子中取代苯環(huán)帶來的典型吸收峰.由此可知，膨潤土經(jīng)改性后成功得到了有機(jī)膨潤土.

圖1 有機(jī)膨潤土的紅外光譜圖

圖2是有機(jī)膨潤土和原土樣品的掃描電鏡(SEM)圖，從圖中可以清晰的看到膨潤土的片層結(jié)構(gòu).經(jīng)改性劑改性后，有機(jī)膨潤土依舊保持完整的片層結(jié)構(gòu)，改性劑分子成功進(jìn)入到膨潤土結(jié)構(gòu)內(nèi)部.

圖2 有機(jī)膨潤土和膨潤土原土的掃描電鏡圖

2.2 有機(jī)膨潤土對酚類污染物的吸附性能

有機(jī)膨潤土CTMAB-Bent和HDBAC-Bent對水中典型酚類污染物苯酚和2-萘酚的吸附情況(見圖3).由圖可見，在相同濃度范圍內(nèi)，有機(jī)膨潤土對2-萘酚的吸附性能遠(yuǎn)高于對苯酚的吸附性能.膨潤土經(jīng)有機(jī)改性劑改性以后，有機(jī)改性劑層間域從而形成疏水性區(qū)域，因此在疏水性相互作用的推動下對疏水性強(qiáng)的有機(jī)物有較強(qiáng)的吸附性能.辛醇-水分配系數(shù)(Kow)是衡量有機(jī)物疏水性的常用參數(shù)，2-萘酚的lgKow值為2.71，顯著高于苯酚的lgKow值(1.46)，表明其較強(qiáng)的疏水性，這也是2-萘酚在兩種有機(jī)膨潤土上具有較高吸附性能的主要原因.

由圖3可以看出，有機(jī)膨潤土對2-萘酚和苯酚的吸附除吸附量有顯著差距以外，吸附等溫線的形式也明顯不同.在實(shí)驗濃度范圍內(nèi)，苯酚的吸附等溫線基本呈線性，而2-萘酚的吸附等溫線明顯的非線性.Langmuir等溫吸附模型是常用的非線性吸附模型，其表達(dá)式為：

(2)

式中：Qe—有機(jī)膨潤土對目標(biāo)污染物的吸附量，mg/g；

Qmax—最大吸附量，mg/g；

Ce—處理后上清液中污染物的濃度，mg/L；

K—吸附系數(shù)，L/mg.

線性等溫吸附模型也是一種常見的吸附模型，其表達(dá)式為：

Qe=KdCe

(3)

式中：Qe—有機(jī)膨潤土對目標(biāo)污染物的吸附量，mg/g；

Ce—處理后上清液中污染物的濃度，mg/L；

Kd—吸附系數(shù)，L/mg.

分別以Langmuir等溫吸附模型和線性吸附模型對2-萘酚和苯酚在有機(jī)膨潤土上的吸附情況進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果(見圖3)，相應(yīng)的擬合參數(shù)(見表1).可見，Langmuir模型和線性模型對2-萘酚和苯酚在有機(jī)膨潤土上的吸附情況擬合非常良好，相關(guān)系數(shù)均在0.98以上，能夠很好的描述兩種有機(jī)污染物的吸附.

圖3 有機(jī)膨潤土對2-萘酚和苯酚的等溫吸附

對于2-萘酚，HDBAC-Bent的吸附能力顯著大于CTMAB-Bent，其最大吸附容量為308.2mg/g，超過CTMAB-Bent最大吸附容量的2倍.這可能是由于HDBAC分子中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)使得HDBAC-Bent層間有機(jī)相的性質(zhì)具有一定的方向性，與萘酚分子的萘環(huán)具有顯著的π電子相互作用.苯酚的親水性較強(qiáng)，其在HDBAC-Bent和CTMAB-Bent的吸附能力接近，其吸附系數(shù)Kd分別為0.160 3和0.186 2，CTMAB-Bent的吸附能力略優(yōu).

3.2 有機(jī)膨潤土在復(fù)合污染體系中的吸附性能

實(shí)際廢水體系多是多種污染物共存，共存污染物之間在吸附時可能存在相互促進(jìn)、抑制等各種相互作用，從而影響水處理的實(shí)際效果.為此，研究復(fù)合污染體系中吸附劑的吸附行為對研究吸附機(jī)理、指導(dǎo)實(shí)際應(yīng)用具有重要意義.本文以2-萘酚和苯酚兩種酚類有機(jī)物為代表，考察復(fù)合體系中有機(jī)膨潤土的吸附吸能，結(jié)果(見圖4).

在2-萘酚和苯酚復(fù)合污染體系中，HDBAC-Bent和CTMAB-Bent兩種有機(jī)膨潤土對2-萘酚依然保持較高的吸附能力，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對苯酚的吸附，2-萘酚是優(yōu)先吸附的吸附質(zhì).同時可以發(fā)現(xiàn)，2-萘酚的等溫吸附線與單一污染體系中2-萘酚的吸附等溫線幾乎重合，共存的苯酚對其吸附影響甚小.復(fù)合體系中苯酚在有機(jī)膨潤土上的吸附明顯受到共存2-萘酚的影響，由圖4可見，復(fù)合體系中苯酚在HDBAC-Bent和CTMAB-Bent的吸附量明顯低于單一污染體系中的吸附量，2-萘酚的存在對苯酚的吸附產(chǎn)生了一定的抑制作用.此外，對比HDBAC-Bent和CTMAB-Bent兩種膨潤土對復(fù)合污染體系中苯酚的吸附情況，不難看出CTMAB-Bent的吸附受2-萘酚的抑制更顯著.

圖4 有機(jī)膨潤土在復(fù)合污染體系中的等溫吸附

3 結(jié) 論

本文分別以表面活性劑CTMAB和HDBAC為改性劑制備有機(jī)膨潤土，并考察了其對單一和復(fù)合污染體系中苯酚和2-萘酚的吸附性能.結(jié)果表明，HDBAC-Bent對2-萘酚的吸附效果優(yōu)于CTMAB-膨潤土；兩種有機(jī)膨潤土對2-萘酚的吸附性能均明顯高于對苯酚的吸附；在苯酚和2-萘酚的復(fù)合體系中，2-萘酚優(yōu)先于苯酚被有機(jī)膨潤土所吸附，2-萘酚的存在抑制了苯酚在有機(jī)膨潤土中的吸附.

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Adsorption Removal of Phenols from Water by CTMAB-Bent and HDBAC-Bent

WANG Wen-jie, HUI Yu, CHEN Chen, ZHENG Kai-lin, YANG Chao-ying, XU Li-heng

(Department of Environmental Engineering, China Jiliang University, Hangzhou 310013, China)

Aiming to the removal of phenols from water, organobentonites (HDBAC-Bent and CTMAB-Bent) were fabricated with HDBAC and CTMAB as modifiers, and their structure were characterized with FTIR and SEM. The adsorption capacities of organobentonites towards phenols from single-solute and bi-solute system were studied. It was found that the adsorption ability of the two organobentonites towards 2-naphthol was remarkably higher than that towards phenol. In the bi-solute system, the adsorption of 2-naphthol was hardly effected by coexisted phenol, while the existing of 2-naphthol dramatically reduce the adsorption of phenol. Comparing to CTMAB-Bent, the adsorption ability of HDBAC-Bent towards 2-naphthol was much higher.

bentonite; adsorption; organic contamination; water treatment

2015-04-29

浙江省大學(xué)生科研創(chuàng)新活動計劃資助項目(2014R409014)

王聞捷(1992-)，男，浙江臺州人,碩士研究生，研究方向：水中有機(jī)污染物的處理技術(shù).

TU43

A

1008-536X(2015)09-0033-05