楊 英, 馮 慶, 張菊花

(重慶師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，重慶 400047)

H2O分子在銳鈦礦型TiO2(101)表面的吸附特性與微觀機(jī)理

楊 英, 馮 慶, 張菊花

(重慶師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，重慶 400047)

本文采用基于密度泛函理論(DFT)的平面波超軟贗勢方法，模擬計算H2O分子在銳鈦礦型TiO2(101)無氧空位和有氧空位表面的吸附行為，對吸附能、吸附距離、吸附前后表面電子態(tài)密度以及光學(xué)性質(zhì)分別進(jìn)行分析，結(jié)果表明：H2O分子在無氧空位銳鈦礦型TiO2(101)表面不容易被吸附，在含有氧空位缺陷的表面容易被吸附；穩(wěn)定吸附后，H2O分子平面垂直于TiO2表面；負(fù)電中心(O端)距空位越近，吸附越穩(wěn)定，且氧空位濃度越高，吸附效果越明顯；通過電子態(tài)密度分析發(fā)現(xiàn)，H2O分子吸附于含氧空位的表面后，由于H2O分子中O原子的2p孤對電子摻入，新峰值在費米能級附近出現(xiàn)，提高了材料在可見光低能區(qū)域的躍遷幾率，明顯改善了對可見光的吸收系數(shù)和反射率，光學(xué)氣敏傳感特性顯著.

銳鈦礦； 光學(xué)氣敏傳感材料； 表面吸附； 密度泛函理論

1 引 言

近年來，光學(xué)氣敏濕度傳感器隨著光纖技術(shù)和光集成技術(shù)的發(fā)展而被廣泛應(yīng)用，在氣敏傳感材料領(lǐng)域中，由于TiO2具有靈敏度高、響應(yīng)時間快等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注.以前的氣敏傳感特性研究主要集中在材料吸附分子后電阻性質(zhì)的改變來體現(xiàn)吸附特性，是一種電阻型氣敏傳感.而光學(xué)氣敏傳感的機(jī)理是由于材料吸附氣體分子后引起光學(xué)性質(zhì)改變來體現(xiàn)傳感特性.光學(xué)氣敏傳感具有靈敏度高，響應(yīng)時間短，分辨率高等優(yōu)點逐漸受到研究者的關(guān)注.當(dāng)前，在氣敏傳感器研究領(lǐng)域中，由于TiO2是具有良好物理化學(xué)性質(zhì)的傳感材料，對其表面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)已有了較多的研究，但對其吸附氣體分子后的光學(xué)氣敏傳感特性研究還不多，氣體分子在表面的吸附是表面反應(yīng)進(jìn)行的前提.TiO2在自然界中穩(wěn)定存在的主要有金紅石型和銳鈦礦型，銳鈦礦型TiO2具有較高的活性[1]，近年來在光催化氧化、太陽能電池、氣敏傳感器等方面受到越來越多的重視[1-7].K.-O.N[8]和F. Labat[9]等人發(fā)現(xiàn)銳鈦礦型TiO2的主要(最穩(wěn)定)晶面是(101)面(占94%)，同時暴露的還有(001)表面(僅占6%)，又由于銳鈦礦TiO2(101)面具有較低表面能[10-19]，因此當(dāng)前銳鈦礦TiO2的吸附研究主要集中在TiO2(101)面.水是研究材料氣敏傳感性質(zhì)最理想的探針分子，簡單的無機(jī)小分子在材料表面吸附、分解等反應(yīng)過程中絕大多數(shù)都涉及到了與水的相互作用.Vittadini[20]等根據(jù)DFT的計算結(jié)果預(yù)測，水分子在銳鈦礦型TiO2的(101)表面上不論是在低覆蓋度下還是在單分子層吸附時都以分子吸附為主要存在形式；何云斌[21]等結(jié)合DFT計算和STM觀測發(fā)現(xiàn)，由于電荷重組導(dǎo)致近表面的水分子在銳鈦礦相TiO2(101)表面上影響更多的水分子吸附，而在不同晶面上由于短程的排斥力或吸引力的作用不同，將使水分子在此表面上形成局域有序的(2x2)結(jié)構(gòu).金屬氧化物半導(dǎo)體材料暴露在空氣中時表面大部分含有較多的氧空位，作者所在課題小組近年來分別對銳鈦礦(101)面[17]和金紅石(110)面的特性以及NO[22]、NO2[23]、NH3[24]、CO[25]等小分子氣體在表面的吸附微觀機(jī)理做了一些研究，但對H2O分子在TiO2(101)面吸附的微觀研究還很少涉及，本文基于密度泛函理論(DFT)模擬計算銳鈦礦型TiO2(101)面吸附H2O分子引起的表面光學(xué)性質(zhì)變化，對H2O分子與其表面的吸附距離、吸附能、電子態(tài)密度、光學(xué)性質(zhì)等予以分析，為該材料的光學(xué)氣敏傳感特性研究提供理論基礎(chǔ).

圖1 銳鈦礦相TiO2(101)無氧空位表面原子結(jié)構(gòu)模型Fig. 1 Atomic structure model of the anatase TiO2(101) surface

2 模型構(gòu)建與計算方法

本文計算采用基于密度泛函理論(DFT)中的平面波超軟贗勢方法，交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似(GGA)中的PBE泛函處理，平面波截斷能設(shè)置為320 eV，第一布里淵區(qū)的積分計算使用Monkhorst-Pack方案選取3×5×2進(jìn)行分格.

作為四方晶體的銳鈦礦型TiO2，4個TiO2分子組成一個原胞，每個八面體與周圍8個八面體相連接(4個共邊，4個共頂角).由于銳鈦礦型TiO2暴露在外(最穩(wěn)定)的主要的表面是(101)面[8,9]，因此作者構(gòu)造了(2×4×2)的銳鈦礦型TiO2超晶胞，對該結(jié)構(gòu)在垂直[101]方向進(jìn)行剪切，采用的表面原子結(jié)構(gòu)模型[18]，如圖1所示，最表層終止于兩配位O原子，次層為五配位的Ti原子表面總能量最低，最穩(wěn)定[19,21].距離表面12層以外的內(nèi)部原子已可忽略對表面吸附的影響，因此建立12層厚度的晶胞，真空層厚度為12 ?，在該模型基礎(chǔ)上，分別建立無氧空位表面、含有一個氧空位缺陷(空位濃度7.7%)和含有兩個氧空位缺陷的銳鈦礦型TiO2(101)表面模型(空位濃度為15.4%)，空位的位置在圖中A和B處，H2O分子距離表面初始距離均為1.700 ?，固定最下層原子，僅讓表面上11層原子層對H2O分子吸附模型進(jìn)行幾何優(yōu)化.

3 計算結(jié)果及討論

3.1 吸附微觀模型及吸附距離

H2O分子以不同方式放置于銳鈦礦型TiO2(101)表面二配位的氧原子正上方，如圖2所示，A、B分別為表面氧原子或氧空位位置.各個模型氧原子與表面的初始距離均為1.700 ?，分別用d表-O和d表-H表示氧原子和氫原子離表面的距離.銳鈦礦型TiO2(101)表面吸附H2O分子后距離如表1所示，可以得到：

1)放置在無氧空位表面的H2O分子，六種放置方式優(yōu)化后都遠(yuǎn)離了表面，說明H2O不容易被無氧空位的TiO2(101)表面吸附.

2)H2O分子吸附于具有氧空位缺陷TiO2(101)表面時，H2O分子O端吸附后位置離表面距離減小，而H端吸附離表面距離增大，說明H2O分子吸附于氧空位表面以O(shè)端吸附為主.

3)氧空位濃度越大，H2O分子吸附于表面的距離越短，說明氧空位缺陷濃度越大，其吸附效果越明顯.

4)比較三種O端吸附方式，可以得到，以圖2(c)模型，即H2O分子豎直放置(d表-O

3.2 吸附能

H2O分子吸附于TiO2(101)表面的吸附能(adsorption energy，ads)為吸附前后表面超晶胞總能量的差值，即公式[26]：

Eads=E表TiO2+EH2O-ETiO2+H2O

(1)

其中E表TiO2為TiO2(101)表面超晶胞的能量，EH2O為一個H2O分子的能量，ETiO2+H2O為H2O分子吸附在TiO2(101)表面幾何優(yōu)化后的總能量.表2列出了六種吸附模型的吸附能.

吸附能大于零，說明吸附過程放熱，吸附后結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.從表2中可以得出：

1)H2O分子穩(wěn)定吸附于TiO2(101)表面后，

圖2 H2O在銳鈦礦型TiO2(101)表面的吸附模型Fig.2 The adsorption model of H2O molecules in anatase TiO2(101) surface

表1 H2O分子以不同方式放置吸附后與銳鈦礦相 TiO2(101)表面距離

Table 1 Adsorption distances after H2O molecules adsorption on the anatase TiO2(101) surface when it is placed in different ways

表2 H2O分子吸附于TiO2表面的吸附能

Table 2 Energies of adsorption after H2O molecules adsorption on the anatase TiO2(101) surface

分子平面垂直于材料表面，(圖2(c)和圖2 (d))此時吸附能為正；

2)O端距離表面氧空位越近，吸附能越大，吸附越穩(wěn)定 (E圖2(c)>E圖2(d))；

3)其他吸附方式的吸附能均為負(fù)值，表明這些吸附方式優(yōu)化后分子結(jié)構(gòu)皆不穩(wěn)定，不是穩(wěn)定的吸附方式；

4)氧空位濃度越大，吸附能越大，吸附越容易實現(xiàn).

3.3 電子態(tài)密度分析

經(jīng)過前面計算分析，得到圖2(c)吸附模型為最穩(wěn)定的吸附狀態(tài)，所以分別計算了圖2(c)模型H2O分子在無氧空位、有氧空位TiO2(101)表面吸附前后的態(tài)密度.禁帶寬度定義為從體系價帶最高點到導(dǎo)帶最低點之間的距離，作者計算出純TiO2的禁帶寬度為2.346 eV，小于實驗測量值3.200 eV.這是由于密度泛函理論本身的缺陷造成的，在分析電子結(jié)構(gòu)時使用“剪刀算符”0.854 eV進(jìn)行修正，結(jié)果如圖3所示.

從圖3(a)中可以發(fā)現(xiàn)：無氧空位表面導(dǎo)帶主要由Ti-3d軌道構(gòu)成，價帶則主要由O-2p軌道構(gòu)成，費米能級靠近價帶頂.當(dāng)H2O分子吸附于無氧空位表面后，導(dǎo)帶底和價帶頂幾乎沒有發(fā)生變化，分子中的電子對表面幾乎沒有造成的影響，如圖3(b)所示.氧空位在TiO2中相當(dāng)于一個正電荷中心，空位本身就是一種P型雜質(zhì)，當(dāng)出現(xiàn)氧空位缺陷后，整個導(dǎo)帶向低能方向偏移，費米面上移，帶隙寬度變窄，費米能級附近出現(xiàn)了新的峰值(如圖3(c)(d)箭頭所示)，且空位濃度越大，峰值越高.在導(dǎo)帶底產(chǎn)生了新的雜質(zhì)能級，這非常有利于電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，這正是H2O分子中氧原子的摻入所引起的.H2O分子中O原子的2p孤對電子的摻入，與表面的導(dǎo)帶電子充分交疊，使價帶明顯下移，并在禁帶中間形成新的施主能級.氧空位濃度影響施主能級的態(tài)密度峰值的大小.新的峰值起到“墊腳石”的作用，有利用電子的二次激發(fā)躍遷，改善TiO2作為良好半導(dǎo)體材料的特性.

3.4 介電函數(shù)

半導(dǎo)體的光學(xué)性質(zhì)描述中介電函數(shù)非常重要，通常用復(fù)介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)或復(fù)折射率N(ω)=n(ω)+ik(ω)來描述材料對可見光的光學(xué)響應(yīng)函數(shù)，其中ε1=n2-k2，ε2=2nk.在光學(xué)性質(zhì)的研究中，可先根據(jù)費米黃金定律，從直接躍遷概率的定義推導(dǎo)出介電函數(shù)的虛部ε2[19]，即

(1)

本文計算圖2(c)模型H2O分子在TiO2(101)表面吸附前后的介電函數(shù)，如圖4所示，可以得到：在可見光(1.6-3.1)eV范圍內(nèi)，完美表面虛部在3eV之后才大于零，而實部幾乎在1.6eV左右維持；當(dāng)H2O分子在完美表面吸附后，介電函數(shù)幾乎沒有變化；當(dāng)分子在含有一個氧空位缺陷的表面吸附后，介電函數(shù)虛部值有所增大，對可見光低能區(qū)的響應(yīng)在一定程度上有所提高，如圖4(c)所示；當(dāng)H2O分子在含有兩個氧空位表面吸附時，虛部的值大幅度增加，如圖4(d)所示，虛部在1.6eV附近達(dá)最大值約為1.7.因此，在可見光低能區(qū)范圍內(nèi)，按圖2(c)模型，即H2O分子豎直放置(d表-O

圖3 表面吸附H2O分子前后的態(tài)密度Fig.3 Demsity of states before and after H2O molecules adsorption on the anatase TiO2(101) surface

圖4 吸附前后銳鈦礦TiO2(101)表面的介電函數(shù)Fig.4 Dielectric function before and after adsorption on the anatase TiO2(101) surface

3.5 吸收譜和反射譜

為研究吸附H2O分子后表面的光學(xué)性質(zhì)，本文計算了圖2(c)模型的吸收光譜和反射光譜，分別如圖5和圖6所示.

低能電子吸收光子能量后躍遷至激發(fā)態(tài)，表現(xiàn)為吸收，通過計算材料的吸收光譜，可獲得材料的有關(guān)物理性質(zhì).由圖5吸收光譜可知：在(1.6～3.1) eV范圍內(nèi)，H2O分子吸附在完美表面后，對可見光的吸收幾乎為零；當(dāng)分子吸附于含一個氧空位的表面后，對可見光的吸收有所提高，吸收系數(shù)在1.6 eV處出現(xiàn)峰值約為15500 cm-1；當(dāng)分子吸附在含有兩個氧空位的表面后，在可見光低能區(qū)，吸收系數(shù)有顯著提高，吸收系數(shù)在1.8 eV處出現(xiàn)峰值約為37000 cm-1.

光的反射過程可以解釋為光吸收的后續(xù)過程，當(dāng)材料受到光照射時，處于基態(tài)的電子吸收光子的能量跳躍到激發(fā)態(tài)，但是部分處于激發(fā)態(tài)的電子并不穩(wěn)定，它必將往回躍遷，從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)，在這個過程中，激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能量差可能會以光子的形式釋放出來，表現(xiàn)為材料對照射光的反射.越多的電子吸收光子而躍遷，就會有越多的電子釋放能量回到低能級，表現(xiàn)為反射率就越高.圖6為H2O分子吸附于TiO2(101)面前后的反射光譜，從圖中可以看出：在可見光(1.6～3.1) eV范圍內(nèi)，無氧空位表面吸附H2O分子前后反射效果都不好，對可見光的反射率幾乎為零；當(dāng)分子在一個氧空位缺陷表面吸附后，其反射效果有所提高，反射率在1.6eV時最大值為0.11；當(dāng)分子被含有兩個氧空位的表面吸附后，在可見光低能區(qū)，反射率明顯改善，在2.2 eV時達(dá)到峰值約為0.44.

圖5 吸附前后表面的吸收譜線1：完美表面，線2：分子吸附在完美表面，線3：分子吸附在含1個氧空位的表面，線4：分子吸附在含2個氧空位表面Fig. 5 Absorption spectra before and after adsorption Line 1: perfect surface, Line 2: molecule adsorption on surface, Line 3: molecule adsorption on surface with an oxygen vacancy, Line 4: molecule adsorption on the surface with two oxygen vacancies

圖6 吸附前后表面的反射譜線1：完美表面，線2：分子吸附在完美表面，線3：分子吸附在含1個氧空位的表面，線4：分子吸附在含2個氧空位表面Fig. 6 Reflectance spectra before and after adsorption Line 1: perfect surface, Line 2: molecule adsorption on surface, Line 3: molecule adsorption on surface with an oxygen vacancy, Line 4: molecule adsorption on the surface with two oxygen vacancies

綜上所述，從吸收譜和反射譜中可以得到：在可見光低能區(qū)，圖2(c)模型放置，即H2O分子豎直放置(d表-O

4 結(jié) 論

采用基于密度泛函理論(DFT)的平面波超贗勢方法，對H2O分子在銳鈦礦型TiO2(101)表面吸附行為的微觀特性進(jìn)行研究，分別計算了吸附前后表面的吸附能、幾何結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度、光學(xué)性質(zhì)，通過對比吸附前后變化情況，得出以下結(jié)論：

1)H2O分子在含有氧空位的銳鈦礦型TiO2(101)表面的吸附狀態(tài)為分子平面垂直于材料表面，且O端距離氧空位越近時，吸附越穩(wěn)定.

2)氧空位濃度越大，越有利于分子在表面的吸附.

3)僅有分子平面垂直于材料表面的吸附，且負(fù)電中心距氧空位較近時，吸附能才為正值，所以吸附的本質(zhì)是氧空位對分子負(fù)電中心的吸引.

4)穩(wěn)定吸附后，在導(dǎo)帶底位置產(chǎn)生了新的雜質(zhì)能級，這是由于H2O分子中O原子的2p孤對電子摻入的影響，也是光學(xué)性質(zhì)改善的原因.

5)H2O分子在不同濃度的氧空位表面吸附時發(fā)現(xiàn)，氧空位濃度越大，吸附后在可見光低能區(qū)范圍內(nèi)的反射率和吸收系數(shù)變化越明顯.

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Adsorption characteristic and microcosmic mechanism of anatase TiO2(101) surface adsorption of H2O molecules

YANG Ying, FENG Qing, ZHANG Ju-Hua

(College of Physics and Electronic Engineering, Chongqing Normal University, Chongqing 400047, China)

In this paper, the adsorption energy, adsorption distance, density of states and optical properties were studied from the plane wave ultra-soft pseudo-potential technology based on the density function theory (DFT). The results through simulation calculation of H2O adsorbed on the anatase TiO2(101) surface show that the surface only containing oxygen vacancy can stably adsorbs H2O molecules. After stable adsorption, the H2O molecule plane is perpendicular to TiO2(101) surface. The closer the negative charge center (O-terminal) to the surface, the more easily the adsorption; and the higher of oxygen vacancy concentration, the more obvious adsorption effect. Compared with the density of states, a new peak appears nearby the fermi level because of 2p lone-pair electrons of H2O molecules doping in surface. The transition probability, optical gas sensitive features, absorption coefficient and reflectivity can be improved in the low-energy scope of visible light.

Anatase; Optical gas sensing material; Surface absorption; Density functional theory

2014-12-03

國家自然科學(xué)基金(61274128, 61106129)；重慶市自然科學(xué)基金(CSTC2013JCYJA0731, CSTC2014JCYJA50015)；重慶市教委科學(xué)技術(shù)研究項目(KJ120614, KJ1400524)

楊英，女，講師，研究方向為原子分子物理的理論研究.E-mail: ying_yang@126.com

103969/j.issn.1000-0364.2015.08.029

O469

A

1000-0364(2015)08-0695-08