張 辰, 楊彥闖, 趙麗霞, 謝海芬, 羅有華

(華東理工大學(xué)， 上海 200237)

金屬原子(Li，Na，K，Rb，Be，Mg，Ca，Sr，Ba)與金富勒烯混合納米團簇的研究

張 辰, 楊彥闖, 趙麗霞, 謝海芬, 羅有華

(華東理工大學(xué)， 上海 200237)

運用密度泛函理論，對金屬原子(Li，Na，K，Rb，Be，Mg，Ca，Sr，Ba)與金富勒烯混合納米團簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行了詳細研究.在研究結(jié)果中，發(fā)現(xiàn)了Au31Ba納米材料，結(jié)構(gòu)比金富勒烯還要穩(wěn)定，又具有較高的化學(xué)活性，可以用來做優(yōu)良的催化劑.

金富勒烯; 金屬原子; 密度泛函理論

1 引 言

原子分子團簇廣泛存在于自然和人類實踐活動中，涉及到眾多過程和現(xiàn)象，如催化、相變、晶體生長、薄膜形成和臨界現(xiàn)象等，構(gòu)成物理和化學(xué)兩大學(xué)科的交匯點.1985年，Kroto等人[1]在模擬宇宙長鏈碳分子的生長研究中發(fā)現(xiàn)了C60團簇.1990年，一個從事星際化學(xué)研究的小組[2]獲得了C60晶體的結(jié)構(gòu)：高對稱性的中空籠狀結(jié)構(gòu)，稱為富勒烯.該團簇不僅結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，化學(xué)穩(wěn)定性也很高.由于C60的出現(xiàn)，籠形團簇材料以奇異的特性和廣闊的應(yīng)用前景受到人們的極大關(guān)注，成為全世界納米材料研究的熱點.2004年，復(fù)旦大學(xué)龔新高教授[3]和芬蘭的Johansson等人[4]從理論上預(yù)言了第一個金屬納米團簇的籠子結(jié)構(gòu)—金富勒烯.該團簇由32個金原子組成，以三角形為單元形成了接近完美的菱形三十面體結(jié)構(gòu)，具有Ih對稱性和球型芳香性.

與團簇相鍵合的復(fù)合團簇通常被稱為團簇的衍生物.在以往的研究中對C60衍生物的研究很多，而對Au32衍生物的研究非常少.本文在Au32的高對稱性的中空籠狀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，摻雜堿金屬原子，研究它們之間鍵合的特性，以及形成的新團簇的性質(zhì)，期望為制備納米新材料提供重要的參考.

2 計算方法

在本文中，計算全部采用基于密度泛函理論的DMol3程序包[5-6]來完成.考慮到金原子的相對論效應(yīng)，采用了以傅立葉變換為基礎(chǔ)的相對半芯贗勢(DSPP)來處理金原子間的芯問題，電子的交換關(guān)聯(lián)作用取廣義梯度近似(GGA)處理, 價電子采用DND基組，自旋非限制計算，幾何優(yōu)化時的總能量和電子密度的收斂標準為10-6Hartree，原子的最大位移是0.005 ?.為了保證得到的是最低能量結(jié)構(gòu)，我們對研究的團簇進行了頻率優(yōu)化，只要沒有虛頻，就能保證結(jié)果的準確性.

為了驗證方法的可靠性，我們計算了金二聚體(Au2)的平均結(jié)合能、頻率和鍵長，并與實驗結(jié)果進行對比.計算結(jié)果表明，Au2的平均結(jié)合能 1.11eV， 頻率180cm-1和鍵長2.544 ?,與實驗值(1.15 eV ，191 cm-1，和 2.47 ?)[7]符合的很好.另外，在相同的條件下，計算得到的Au7、Au19、和 Au20的最低能量結(jié)構(gòu)與實驗上得到的結(jié)構(gòu)一致[8](如圖1所示).因此，在本文中，用GGA/PBE的方法來計算金團簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是可靠的.

圖1 Au7、Au19、和 Au20 納米團簇的最低能量結(jié)構(gòu)和它們的對稱性

3 結(jié)果與討論

圖2 Au32納米團簇的中空籠狀結(jié)構(gòu)和它的對稱性

Fig.2 Hollow cage-like structure of Au32nanoclusters and its symmetry

采用上面的方法，我們得到了Au32的Ih對稱的中空籠狀結(jié)構(gòu).在Au32結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過替換，我們得到了Au31M的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).通過分析發(fā)現(xiàn)，堿金屬原子沒有改變原先團簇的籠狀結(jié)構(gòu)，但降低了對稱性.表1中給出了結(jié)構(gòu)中Au-M的鍵長，與Au32中的Au-Au的鍵長(2.779 ?)比較，發(fā)現(xiàn)除了鋰原子，Au-M中的平均鍵長要長一些，說明堿金屬原子與金原子的相互作用力要比金原子與金原子的弱一些.從平均結(jié)合能的數(shù)據(jù)上分析， 摻雜團簇中原子間的結(jié)合能要比Au32中原子間的結(jié)合能略低一些，也說明Au-M間的相互作用力比Au-Au間的相互作用力弱.

為了進一步分析團簇的穩(wěn)定性，計算了Au31M和Au32團簇的平均結(jié)合能，方程定義如下：

Eb(Au31M)=[31E(Au)+E(M)-E(Au31M)]/(31+1)

(1)

Eb(Au32)=[32E(Au)-E(Au32)]/(31+1)

(2)

這里，E(Au)、E(M)和E(Au32)分別代表了最穩(wěn)定的Au、M和Au32團簇的總能量.

在圖4中，我們畫出了平均結(jié)合能的示意圖，并在表1標出了Au31M(M= Li，Na，K，Rb，Be，Mg，Ca，Sr，Ba, Ra)和 Au32的值.從圖中可以看出，這些團簇的結(jié)合能有明顯的奇偶變化，其中，Au31Li、Au31K、Au31Be、Au31Ca、Au31Ba、Au32比相鄰團簇的結(jié)合能要高，而Au31Na、Au31Rb、Au31Mg、Au31Sr和Au31Ra比相鄰的結(jié)合能小.特別值得注意的是，Au31Ba的平均結(jié)合能(2.472 eV)比Au32的值(2.468 eV)還要高，這說明在結(jié)構(gòu)上，前者比后者更穩(wěn)定.

圖3 Au31M(M= Li，Na，K，Rb，Be，Mg，Ca，Sr，Ba)納米團簇的中空籠狀結(jié)構(gòu)和它們的對稱性Fig.3 Hollow cage-like structures of Au31M(M= Li，Na，K，Rb，Be，Mg，Ca，Sr，Ba)nanoclusters and their symmetries

表1 Au31M(M= Li，Na，K，Rb，Be，Mg，Ca，Sr，Ba, Ra)納米團簇的Au-M平均鍵長、平均結(jié)合能、H-L能隙、電子親和勢和電離勢

圖4 Au31M(M= Li，Na，K，Rb，Be，Mg，Ca，Sr，Ba, Ra)納米團簇的平均結(jié)合能Fig.4 Average binding energies of Au31M(M= Li，Na，K，Rb，Be，Mg，Ca，Sr，Ba)nanoclusters

圖5 Au31M(M= Li，Na，K，Rb，Be，Mg，Ca，Sr，Ba, Ra)納米團簇的能隙Fig.5 Gap of Au31M(M= Li，Na，K，Rb，Be，Mg，Ca，Sr，Ba)nanoclusters

最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)的能隙反映了電子從占據(jù)軌道向未占據(jù)軌道發(fā)生躍遷的能力，在一定程度上代表分子參與化學(xué)反應(yīng)活性的強弱，能隙大則說明化學(xué)活性弱，化學(xué)穩(wěn)定性較強；反之則說明化學(xué)活性強，化學(xué)穩(wěn)定性較弱.圖5給出了Au31M(M= Li，Na，K，Rb，Be，Mg，Ca，Sr，Ba, Ra)團簇的籠狀結(jié)構(gòu)的HOMO- LUMO能隙.從圖中可以看出，團簇的能隙間沒有明顯的變化規(guī)律，Au31Li的值最大(1.460eV), 但是沒有Au32(1.572 eV)的能隙大，說明后者的化學(xué)穩(wěn)定性更高.Au31Ba的能隙值最低，對應(yīng)著最低的穩(wěn)定性，說明其化學(xué)活性最高，前面的研究結(jié)果表明其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是最高的.因此，在本文研究的這些納米材料中，Au31Ba納米團簇是最優(yōu)良的催化劑材料，這將為進一步的實驗研究提供重要的參考依據(jù).

電子親和勢是了解團簇穩(wěn)定性的一個重要參數(shù)，它可以用來評估團簇接受電子的能力.電子親和勢的大小在一定程度上反映了體系陰離子的穩(wěn)定性，以及中性體系束縛電子的能力.圖6給出了Au31M團簇的電子親和勢.從圖上可以看出，體系的電子親和勢沒有明顯的變化趨勢.其中，Au31Ca的電子親和勢最大(5.559eV), Au31Be的值最小(2.417 eV)，說明前者更容易得失電子.

垂直電離能(VIP)是了解團簇化學(xué)穩(wěn)定性的重要參數(shù)，代表從HOMO能級上失去一個電子的難易程度.VIP越大，HOMO能級越深，這表示團簇的化學(xué)穩(wěn)定性越高.圖7給出了Au31M團簇的電離能.Au31K團簇具有最大的電離勢(6.657eV)，Au31Sr具有最小的電離勢(4.926eV), 這與他們的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)密切相關(guān).

圖6 Au31M(M= Li，Na，K，Rb，Be，Mg，Ca，Sr，Ba, Ra)納米團簇的電子親和勢

圖7 Au31M(M= Li，Na，K，Rb，Be，Mg，Ca，Sr，Ba, Ra)納米團簇的電離勢

4 總 結(jié)

本文利用密度泛函研究了Au31M團簇的的中空籠狀穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上計算了平均結(jié)合能、電離能和電子親和勢、最高占據(jù)分子軌道與最低未占據(jù)分子軌道之間的能隙，以便獲得團簇的相對穩(wěn)定性和電子性質(zhì).結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Au31Ba團簇是結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的，甚至比Au32還要穩(wěn)定，其化學(xué)活性又很高，是優(yōu)良的催化劑.本文的研究對于正確理解納米金材料的微觀結(jié)構(gòu)演變過程及制備優(yōu)質(zhì)的納米金材料具有十分重要的意義.

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Study of metal atoms(Li，Na，K，Rb，Be，Mg，Ca，Sr，Ba)and gold fullerene mixed nanoclusters

ZHANG Chen, YANG Yan-Chuang, ZHAO Li-Xia, XIE Hai-Fen, LUO You-Hua

(East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Metal atoms(Li，Na，K，Rb，Be，Mg，Ca，Sr，Ba)and gold fullerene mixed nanoclusters are studied by density functional theory. In the results, Au31Ba nanomaterial is found to be one excellent catalyst for high stable structure and chemical activity.Its configuration is more stable than one of gold fullerene.

Gold fullerene; Metal atoms; Density functional theory

103969/j.issn.1000-0364.2015.02.012

2014-01-06

上海市大學(xué)生創(chuàng)新項目(S12086)

張辰(1992—)， 女， 上海市人， 本科生， 主要從事納米材料的結(jié)構(gòu)和性能研究.E-mail： chen_104@live.cn

趙麗霞. E-mail： zlx@ecust.edu.cn

O641

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1000-0364(2015)02-0247-06