張 潔 夏兆鵬 袁鵬飛 李 君

(1.西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院，云南 昆明 650224；2.山東省紅木產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，山東 濟(jì)南 250021)

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大果紫檀和奧氏黃檀乙醇低毒微損鑒別

張 潔1夏兆鵬2袁鵬飛1李 君1

(1.西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院，云南 昆明 650224；2.山東省紅木產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，山東 濟(jì)南 250021)

用丙酮、二氯甲烷、苯、苯醇、乙醇等5種溶劑對(duì)大果紫檀和奧氏黃檀進(jìn)行GC-MS抽提試驗(yàn)，并對(duì)抽提液的總離子流圖進(jìn)行相關(guān)系數(shù)分析。結(jié)果表明：二氯甲烷和苯的抽提得率最低，乙醇、苯醇和丙酮的抽提結(jié)果理想；同種木材不同溶劑抽提液的總離子流圖相似性較高，但不同樹(shù)種間的差異性較大，可利用相關(guān)系數(shù)進(jìn)行木材識(shí)別和鑒定。綜合考慮溶劑的毒性和使用成本等因素，乙醇更適用于紅木的快速低毒微損識(shí)別。

紅木；抽提；乙醇；GC-MS；木材識(shí)別

傳統(tǒng)的木材識(shí)別主要是依據(jù)其宏觀構(gòu)造與微觀構(gòu)造，采用制作木材切片的方式進(jìn)行識(shí)別，但由于木材種類(lèi)多、變異性較強(qiáng)，需要有一定的識(shí)別經(jīng)驗(yàn)才能鑒定準(zhǔn)確。采用切片識(shí)別的方式通常需要對(duì)木制品進(jìn)行破壞性取樣，極有可能影響木制品的美觀和使用質(zhì)量，特別是對(duì)于珍貴的紅木家具來(lái)說(shuō)，破壞性取樣造成的損失更大。

木材抽提物是指木材用乙醇、苯、乙醚、丙酮或二氯甲烷等有機(jī)溶劑或水進(jìn)行處理所得的各種物質(zhì)的總稱(chēng)，主要包括樹(shù)脂、樹(shù)膠、精油、色素、生物堿、脂肪、蠟、糖、淀粉和硅化物等。不同樹(shù)種木材抽提物成分及含量均存在較大差異，因此，可以將木材抽提物應(yīng)用于木材分類(lèi)的研究[1-3]。

近年來(lái)，化學(xué)分類(lèi)法發(fā)展迅速，利用不同樹(shù)種木材抽提物成分和含量的明顯差別，采用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行木材識(shí)別，該方法不僅取樣量少、方便快捷、無(wú)形狀尺寸要求，而且識(shí)別效率高，對(duì)操作人員要求低，特別適用于珍貴優(yōu)質(zhì)紅木樹(shù)種的識(shí)別和鑒定[4-6]。本研究以大果紫檀(Pterocarpusmacarocarpus)和奧氏黃檀(Dalbergiabariensis)的心材為樣品，使用丙酮、二氯甲烷、苯、苯醇、乙醇等溶劑作為抽提液，比較抽提得率，以期尋求一種低毒且具有較好抽提能力的溶劑體系；通過(guò)獲取大果紫檀和奧氏黃檀的GC-MS總離子流圖，經(jīng)相關(guān)系數(shù)法分析，實(shí)現(xiàn)大果紫檀和奧氏黃檀微損識(shí)別，為木材化學(xué)分類(lèi)與鑒別提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

大果紫檀為紅木紫檀屬花梨木類(lèi)，奧氏黃檀為紅木黃檀屬紅酸枝木類(lèi)。大果紫檀和奧氏黃檀的心材鋸末粉及心材木樣均取自山東省紅木質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心。

試驗(yàn)儀器主要有索氏抽提器、冷凝器、250 mL平底燒瓶、過(guò)濾紙、棉線、纖維素套管、恒溫可調(diào)水浴鍋、Sartorius MA100水分測(cè)定儀、Mettler Toledo電子稱(chēng)、電熱鼓風(fēng)干燥箱、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、氣質(zhì)聯(lián)用儀、超聲波清洗器。

木材抽提常用的溶劑主要有丙酮、二氯甲烷、苯、苯醇、甲苯、甲苯-乙醇、乙醇等，由于甲苯的沸點(diǎn)高(110 ℃)，對(duì)試驗(yàn)儀器和環(huán)境要求較高，故本試驗(yàn)不選擇甲苯和甲苯-乙醇溶液作為抽提液；而苯醇是乙醇和苯的混合物，其性質(zhì)介于苯和乙醇之間，其他所用溶劑的物理和化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 溶劑的物理和化學(xué)性質(zhì)Tab. 1 Physical and chemical properties of solvent

注：毒性值越大，則毒性越小。

從表1可以看出，丙酮的極性最強(qiáng)，乙醇次之；苯的毒性最強(qiáng)，二氯甲烷毒性較大，丙酮相對(duì)較小，乙醇的毒性最弱。

1.2 試驗(yàn)方法

1) 將紅木心材鋸末粉用50目篩子過(guò)篩。抽提前，使用水分測(cè)定儀測(cè)定樣品含水率。每個(gè)樣品稱(chēng)取5.00 g，裝入纖維素套管，并用過(guò)濾紙包住管口，棉線封口。使用150 mL的溶劑抽提4 h，抽提液循環(huán)4～6次/h。抽提完成后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)溶劑，剩余的抽提物在烘箱中干燥3 h，然后放入干燥器中靜置15 min，稱(chēng)量，計(jì)算抽出物與套管中絕干樣品的質(zhì)量比例[7]。每種溶劑做3組試驗(yàn)，考察5種溶劑對(duì)紅木抽提得率的影響。

2) 考慮到前期試驗(yàn)中苯和二氯甲烷的抽提得率較低，因此,對(duì)抽提物進(jìn)行化學(xué)成分分析時(shí)只選擇乙醇、丙酮、苯醇作為萃取劑。從2種紅木心材木樣上取下0.10 g樣品，置于20 mL錐形瓶中；向錐形瓶中加入10.0 mL提取劑，用瓶蓋塞住，超聲提取30 min(60%功率)；取5.0 mL于樣品瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀吹干；用移液器準(zhǔn)確移取2.0 mL提取劑于樣品瓶中，搖勻，使其充分溶解；用一次性針管移取溶液，過(guò)針式過(guò)濾器(0.45 μm濾膜)，置于色譜標(biāo)準(zhǔn)品瓶中，利用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)在相同的試驗(yàn)條件下進(jìn)樣，得到同一紅木樣品不同萃取劑的總離子流圖。

GC-MS試驗(yàn)中，在大果紫檀和奧氏黃檀心材木樣的不同部位分別取3個(gè)樣品，編號(hào)為DGZT1、DGZT2、DGZT3和ASHT1、ASHT2、ASHT3，得到總離子流圖使用效果最好的進(jìn)行分析?？傠x子流圖選擇保留時(shí)間在4～25 min的吸收峰，在這段時(shí)間里色譜峰較集中，且色譜峰分離度好，選擇相對(duì)峰面積>1.5%的峰形成峰面積向量，對(duì)于保留時(shí)間相差>0.1 min的作為2個(gè)特征峰處理，≤0.1 min的作為同一個(gè)峰處理。

1.3 計(jì)算方法

用Excel進(jìn)行抽提得率計(jì)算，利用SPSS 17.0計(jì)算總離子流圖之間的相關(guān)系數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同溶劑對(duì)抽提物得率的影響

大果紫檀和奧氏黃檀不同溶劑抽提物得率見(jiàn)圖1。由圖1可以看出，對(duì)于大果紫檀來(lái)說(shuō)，苯和二氯甲烷的抽提得率較低，分別為0.40%和3.94%，主要原因在于其極性指數(shù)較低，不能從木材中抽提出更多的極性物質(zhì)。乙醇的抽提得率最高，為13.46%；苯-醇次之，為12.79%。這是由于乙醇的極性較高，能抽提出木材中的大部分極性化合物；丙酮的抽提得率高于二氯甲烷，為9.64%。

奧氏黃檀樣品中出現(xiàn)了與大果紫檀相同的結(jié)果，苯和二氯甲烷的抽提得率仍較低，分別為0.27%和3.26%；乙醇的抽提得率最高，為15.34%，比苯和二氯甲烷抽提得率均高出80%以上。丙酮抽提得率與苯-醇相當(dāng)，分別為12.40%和12.48%，說(shuō)明對(duì)于奧氏黃檀而言，丙酮和苯-醇抽提能力的差異并不明顯。

總之，從抽提能力考慮，乙醇的抽提能力最強(qiáng)，能抽提出大量的抽提物；苯-醇的抽提能力歸因于乙醇，丙酮的抽提能力明顯高于二氯甲烷和苯；苯的抽提效果最差。從溶劑安全性方面考慮，乙醇的毒性最低，安全性最好；苯的毒性最大，二氯甲烷次之，丙酮的毒性相對(duì)較低。

2.2 基于GC-MS技術(shù)的相關(guān)系數(shù)分析

2.2.1 大果紫檀相關(guān)系數(shù)分析 大果紫檀不同抽提溶劑總離子流圖見(jiàn)圖2～4。

從圖2可以看出，大果紫檀整體色譜峰較少，3種溶劑總離子流圖整體相似度較大，含有保留時(shí)間和峰面積比較穩(wěn)定的共有峰12個(gè)，集中出現(xiàn)在7～20 min。與使用苯醇、丙酮的總離子流圖不同的是，使用乙醇獲得總離子流圖(圖3)顯示在14～25 min出現(xiàn)了很多非共有峰，這也是使用乙醇溶液抽提時(shí)獲得的抽出物含量高于苯-醇、丙酮的原因，但這并不影響乙醇對(duì)抽出物具有良好的選擇性。

3種溶劑的相對(duì)峰面積計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 3種有機(jī)溶劑大果紫檀的相對(duì)峰面積Tab.2 Pterocarpus macarocarous relative peak area of 3 kinds of organic solvent

從表2可以看出，大果紫檀在9.38 min處的相對(duì)峰面積最高；除在7.65 min和17.93 min處使用乙醇溶液抽提的相對(duì)峰面積與苯醇、丙酮有較大差異外，其余相同保留時(shí)間下3種溶劑的相對(duì)峰面積相差不大。大果紫檀和奧氏黃檀3種溶劑之間的相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表3。

表3 大果紫檀和奧氏黃檀3種溶劑之間的相關(guān)系數(shù)Tab.3 The correlation coefficient between Pterocarpus macarocarous and Dalbergia bariensis with 3 kinds of solvents

由表3可以看出，對(duì)于大果紫檀，3種溶劑的兩兩相關(guān)系數(shù)均在0.900以上，說(shuō)明大果紫檀樣品3種溶劑抽提的總離子流圖相似性較高，不同溶劑抽提液的主要化學(xué)成分差異較小。

2.2.2 奧氏黃檀相關(guān)系數(shù)分析 奧氏黃檀不同抽提溶劑總離子流圖見(jiàn)圖5～7。

從圖5～7可以看出，奧氏黃檀色譜峰整體較多，說(shuō)明奧氏黃檀心材抽提物成分復(fù)雜、種類(lèi)較多，含有保留時(shí)間和峰面積比較穩(wěn)定的共有峰12個(gè)，集中出現(xiàn)在12～22 min。

采用與大果紫檀相同的計(jì)算統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算奧氏黃檀峰面積向量，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 使用不同萃取劑的奧氏黃檀的相對(duì)峰面積Tab.4 Dalbergia bariensis relative peak area with different extraction agent

從表4可以看出，在16.01 min處的奧氏黃檀相對(duì)峰面積最高，在12.43、16.01、16.66、19.99、20.37、22.07下3種溶劑產(chǎn)生的相對(duì)峰面積有一定差異。對(duì)比表3的相關(guān)系數(shù)，丙酮和苯醇的相關(guān)系數(shù)最高，為0.927，乙醇和丙酮、苯醇的相關(guān)系數(shù)也在0.7以上，具備一定的相關(guān)性，其總離子流圖具有一定的相似性。

2.3 不同樹(shù)種相關(guān)系數(shù)分析

對(duì)大果紫檀和奧氏黃檀心材木樣的不同部位3個(gè)樣品的乙醇溶液總離子流圖進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 大果紫檀和奧氏黃檀乙醇溶液總離子流圖相關(guān)性分析Tab.5 The correlation coefficient between Pterocarpus macarocarous and Dalbergia bariensis obtained by ethanol solvent

由表5可以看出，相同樹(shù)種不同樣品之間，相關(guān)系數(shù)均在0.90以上，說(shuō)明樣品間的總離子流圖差異很??；不同樹(shù)種間，相關(guān)系數(shù)為0.17～0.19，相關(guān)系數(shù)較小，說(shuō)明大果紫檀和奧氏黃檀的總離子流圖不具有相關(guān)性。因此，可根據(jù)抽提液的總離子流圖對(duì)大果紫檀和奧氏黃檀進(jìn)行樹(shù)種鑒定。

3 結(jié) 論

1) 由5種不同溶劑對(duì)紅木抽提得率影響試驗(yàn)中可知，二氯甲烷和苯的抽提得率最低，乙醇、苯醇和丙酮的抽提結(jié)果理想。

2) 將二氯甲烷和苯排除后，分別使用乙醇、苯醇和丙酮抽提大果紫檀和奧氏黃檀樣品，同種木材不同溶劑間其總離子流圖相似，說(shuō)明利用乙醇抽提得到的化學(xué)成分與苯醇、丙酮抽提得到的差異較小，說(shuō)明乙醇溶液對(duì)抽提物具有與苯醇、丙酮溶液相仿的選擇性。

3) 對(duì)大果紫檀和奧氏黃檀心材木樣的不同部位3個(gè)樣品的乙醇溶液總離子流圖進(jìn)行相關(guān)性分析，表明，相同樹(shù)種不同樣品之間，相關(guān)系數(shù)較高；不同樹(shù)種間，相關(guān)系數(shù)較低。因此，可以利用GC-MS總離子流圖計(jì)算相關(guān)系數(shù)對(duì)大果紫檀和奧氏黃檀進(jìn)行區(qū)分。

4) 基于GC-MS技術(shù)使用乙醇溶液進(jìn)行大果紫檀和奧氏黃檀抽提試驗(yàn)時(shí)，所需紅木樣本僅需0.1 g，大大減少了取樣量，在取樣量少的前提下仍能夠獲得試驗(yàn)要求濃度的抽提物；同時(shí)，乙醇溶液與苯醇、丙酮溶液抽提效果相似，但其成本低、毒性低也更易獲得，因此，更有利于用于紅木的快速識(shí)別和鑒定。

[1] 朱濤. 基于GC-MS技術(shù)不同進(jìn)樣方式的紅木識(shí)別研究及其指紋圖譜構(gòu)建[D].合肥：安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)， 2013.

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[3] 周佳璐,叢培盛,湯桂林,等.利用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對(duì)木材進(jìn)行分類(lèi)和鑒別[J].建筑材料學(xué)報(bào),2006,9(1):36-40.

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(責(zé)任編輯 曹 龍)

Low Toxicity and Micro Damage Identification ofPterocarpusmacarocarousandDalbergiaoliveriby Ethanol Solvent

ZHANG Jie1，XIA Zhao-peng2，YUAN Peng-fei1，LI Jun1

(1.College of Material Engineering,Southwest Forestry University,Kunming Yunnan 650224,China;2.Shandong Province Product Quality Supervision and Inspection Center of Mahogany,Jinan Shandong 250021,China)

GC-MS extraction experiments by using acetone,methylene chloride，benzene，benzene-alcohol and ethanol solvent were carried out forPterocarpusmacarocarousandDalbergiaoliveri,and then using the correlation coefficient method evaluated the similarity of the total ion chromatograms getting from the GC-MS.The results showed that methylene chloride and benzene had the lowest extraction yield,and the extraction result of ethanol,acetone and benzene was well;the similarity of total ion chromatograms existed between the same specie of wood by using different extraction solvents was high,but interspecific difference was significant,which could use correlation coefficient to wood classification and identification.Considering factors such as solvent toxicity and cost,ethanol was more suitable for fast low toxicity and micro damage identification of rosewood.

rosewood ; extraction; ethanol; GC-MS; wood identification

2015-01-13

云南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2008CD138)資助；山東省質(zhì)量監(jiān)督局科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(2013KYZ33)資助。

李君(1971—)，男，博士，副教授。研究方向：木質(zhì)復(fù)合材料。Email：leejunswfu@qq.com。

10.11929/j.issn.2095-1914.2015.04.013

S781.1

A

2095-1914(2015)04-0075-06

第1作者：張潔(1989—)，女，碩士生。研究方向：木材構(gòu)造和性質(zhì)。Email：qianqianjie 317@163.com。