劉少玉

(大連市環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 大連 116023)

1 引言

隨著鉛污染的日益嚴重，僅測定鉛元素的總量已不能滿足研究和治理鉛污染的要求，鉛元素的形態(tài)分析是環(huán)境科學發(fā)展的必然要求，有機鉛分析已成為環(huán)境監(jiān)測領域的重要課題。有機鉛是鉛離子與烷基或鹵化烷基、苯基或鹵化苯基結(jié)合生成的化合物。常見的有機鉛有四乙基鉛、氯化三甲基鉛、氯化三乙基鉛和氯化三苯基鉛等。絕大多數(shù)有機鉛不溶于水或在水中溶解度很小，但它們能溶于很多有機溶劑。有機鉛的毒性遠大于無機鉛［1－2］。四乙基鉛作為汽油的抗爆劑曾被廣泛應用，是最常見的一種有機鉛。由于汽油在燃燒過程中四乙基鉛未全部分解而被排入空氣，使之污染，對人體產(chǎn)生危害。四乙基鉛可以通過皮膚滲入或者呼吸道吸入進入人體，進入人體內(nèi)的四乙基鉛主要分布在腦及肝臟，被肝細胞微粒體轉(zhuǎn)化為三乙基鉛。三乙基鉛與中樞神經(jīng)組織有高度親和力，能抑制腦中葡萄糖的代謝過程，導致腦組織缺氧，引起以大腦白質(zhì)為主的細胞毒性腦水腫，病理變化主要在大腦皮層、丘腦－丘腦下部、小腦。長期濫用含四乙基鉛汽油可導致大腦、小腦和脊髓皮質(zhì)病變，引起癡呆、思維改變、長時間的精神異常等癥狀。四乙基鉛對呼吸道和肺部也有危害［3－4］。因此，四乙基鉛一直備受關注，是地表水環(huán)境質(zhì)量標準［5］109 項之一，其標準限值為0.1μg/L。

國內(nèi)目前環(huán)境水質(zhì)有機鉛的分析方法主要有雙硫腙比色法、原子吸收法(AAS 法)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP－MS 法)、氣相色譜法(GC 法)、氣相色譜質(zhì)譜法(GC－MS 法)、高效液相色譜法(HPLC 法)和高效液相色譜－電感耦合等離子體質(zhì)譜法(HPLC－ICP－MS法)。

本文介紹了環(huán)境水質(zhì)四乙基鉛、氯化三甲基鉛、氯化三乙基鉛和氯化三苯基鉛等有機鉛的國內(nèi)研究進展，著重介紹了各種分析方法的原理、取樣量、檢出限和特點，并對液相色譜－電感耦合等離子體質(zhì)譜法在環(huán)境水質(zhì)有機鉛分析方面的發(fā)展前景作了展望。

2 分析方法

2.1 雙硫腙比色法

雙硫腙比色法［6］是目前四乙基鉛的國標分析方法。在氯化鈉存在下，四乙基鉛可由三氯甲烷萃取，再與溴反應，生成PbBr2，加入硝酸生成易溶于水的硝酸鉛，鉛離子與雙硫腙鰲合顯色，比色定量鉛，再換算成四乙基鉛含量。該方法取樣量800mL，四乙基鉛檢出限0.1μg/L。該方法為目視比色法，不僅操作繁瑣、費時，易受干擾，而且需要使用劇毒試劑100g/L 的氰化鉀溶液，不宜廣泛采用。

2.2 原子吸收法

彭利等［7］將樣品經(jīng)過三氯甲烷萃取使有機鉛與無機鉛分離后直接加濃硝酸消解，使四乙基鉛轉(zhuǎn)化為無機鉛，用石墨爐原子吸收法定量測定無機鉛后換算成四乙基鉛含量。該方法取樣量800mL，四乙基鉛檢出限0.02μg/L。該方法對雙硫腙比色法進行了改進，省去了配制雙硫腙四氯化碳使用液等的繁瑣步驟，也避免了劇毒試劑100g/L 氰化鉀溶液的使用，操作比較方便。

程瀅等［8－9］、孫平昊等［10］將樣品經(jīng)過三氯甲烷萃取后氮吹濃縮再采用硝酸鈀溶液作為基體改進劑直接用石墨爐原子吸收法定量測定四乙基鉛含量。該方法取樣量100mL，四乙基鉛檢出限0.013μg/L。該方法在雙硫腙比色法基礎上進行了大膽改進，簡化了樣品處理過程，直接測定四乙基鉛，測定步驟比較簡便。

2.3 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

李愛榮等［11］設計了集熱解析和進樣功能于一體的固相微萃取和電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用的接口單元，充分利用了固相微萃取的萃取分離能力和電感耦合等離子體質(zhì)譜的高靈敏度，進行了四乙基鉛的測定。該方法取樣量小，四乙基鉛檢出限0.009μg/L。該方法是高效分離技術(shù)和高靈敏度檢測技術(shù)的結(jié)合，是元素形態(tài)分析比較有效且常用的研究手段。

2.4 氣相色譜法

王晉宇等［12］采用正己烷為萃取溶劑，液液萃取后氮吹濃縮，毛細管柱分離，ECD 檢測器測定四乙基鉛。該方法取樣量100mL，四乙基鉛檢出限0.02μg/L。該方法操作過程比較簡單，分析時間較短。

2.5 氣相色譜質(zhì)譜法

楊麗莉等［13］采用正己烷為萃取溶劑，液液萃取后氮吹濃縮，加入同位素內(nèi)標，毛細管柱分離，利用氣相色譜質(zhì)譜的選擇離子方式內(nèi)標法測定四乙基鉛。該方法取樣量200mL，四乙基鉛檢出限0.04μg/L。該方法水樣前處理簡單，能有效避免復雜基體的干擾，且選擇性優(yōu)勢比較明顯。

劉勁松等［14］采用吹掃捕集裝置前處理，毛細管柱分離，利用氣相色譜質(zhì)譜外標法定量測定四乙基鉛。該方法取樣量25mL，四乙基鉛檢出限0.015μg/L。該方法靈敏度較高，抗干擾性較強，且操作比較簡便。

帥琴等［15］采用頂空固相微萃取法前處理，毛細管柱分離，利用氣相色譜質(zhì)譜的選擇離子方式外標法測定四甲基鉛和四乙基鉛。該方法取樣量小，四甲基鉛檢出限5.19μg/L，四乙基鉛檢出限1.05μg/L。賴永忠［16］也采用頂空固相微萃取法前處理，加入同位素內(nèi)標，毛細管柱分離，利用氣相色譜質(zhì)譜內(nèi)標法測定四乙基鉛。該方法取樣量10mL，四乙基鉛檢出限0.085μg/L。頂空固相微萃取氣相色譜質(zhì)譜法操作比較簡便快速。

胡文凌等［17］采用分散液液微萃取法前處理，采用12.5μlCCl4為萃取劑，0.5mL 丙酮為分散劑，1%NaCl鹽濃度下萃取1min，重復萃取兩次，離心分離，再毛細管柱分離，利用氣相色譜質(zhì)譜的選擇離子方式外標法測定四乙基鉛。該方法取樣量5mL，四乙基鉛檢出限0.01μg/L。周敏［18］等也采用分散液液微萃取法前處理，采用12.5μlCCl4為萃取劑，0.5mL 丙酮為分散劑，1%NaCl 鹽濃度下萃取3min，重復萃取兩次，離心分離，再毛細管柱分離，利用氣相色譜質(zhì)譜的選擇離子方式外標法測定四乙基鉛。該方法取樣量5mL，四乙基鉛檢出限0.01μg/L。分散液液微萃取氣相色譜質(zhì)譜法靈敏度較高，且操作比較簡便快速。

2.6 高效液相色譜法

李世榮等［19］采用二氯甲烷為萃取溶劑，液液萃取后離心分離，再氮吹濃縮，利用配備G1365D 紫外檢測器的液相色譜外標法測定四乙基鉛。該方法取樣量1000mL，四乙基鉛檢出限0.01μg/L。該方法靈敏度較高，操作比較簡便，抗干擾性較強。

2.7 高效液相色譜－電感耦合等離子體質(zhì)譜法

潘元 海 等［20］采 用Kromasil－C18(4.6×50mm，5μm)色譜柱，采用甲醇和0.1mol/L 乙酸－0.1mol/L 乙酸銨緩沖液(pH=4.70)體系(V 甲醇/V 緩沖液=55/45)為流動相，采用流速0.6mL/min，液相色譜分離后電感耦合等離子體質(zhì)譜測定氯化三甲基鉛、氯化三乙基鉛和氯化三苯基鉛。該方法取樣量20mL，氯化三甲基鉛檢出限2.33μg/L，氯化三乙基鉛檢出限1.20μg/L，氯化三苯基鉛檢出限1.96μg/L。該方法可在室溫下實現(xiàn)有機鉛分離，分離快速，無需衍生化處理，將液相色譜的高選擇性和電感耦合等離子體質(zhì)譜的高靈敏度結(jié)合在一起，且操作比較簡便快速。

3 研究結(jié)論與展望

本文介紹了環(huán)境水質(zhì)四乙基鉛、氯化三甲基鉛、氯化三乙基鉛和氯化三苯基鉛等有機鉛的國內(nèi)研究進展，著重介紹了各種分析方法的原理、取樣量、檢出限和特點，并對液相色譜－電感耦合等離子體質(zhì)譜法在環(huán)境水質(zhì)有機鉛分析方面的發(fā)展前景作了展望。研究指出，隨著鉛污染的日益嚴重，僅測定鉛元素的總量已不能滿足研究和治理鉛污染的要求，鉛元素的形態(tài)分析是環(huán)境科學發(fā)展的必然要求，有機鉛分析已成為環(huán)境監(jiān)測領域的重要課題。國內(nèi)目前環(huán)境水質(zhì)有機鉛的分析方法主要有雙硫腙比色法、原子吸收法(AAS 法)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP－MS 法)、氣相色譜法(GC 法)、氣相色譜質(zhì)譜法(GC－MS 法)、高效液相色譜法(HPLC 法)和高效液相色譜－電感耦合等離子體質(zhì)譜法(HPLC－ICP－MS 法)。

元素形態(tài)概念的提出是環(huán)境、生命科學等學科的發(fā)展需要，元素形態(tài)分析需要用現(xiàn)代分析技術(shù)對元素形態(tài)進行原位、在線、微區(qū)和瞬時的高靈敏度和和高分辨率的綜合分析，只用單一儀器或技術(shù)已很難完成分析任務，因此聯(lián)用技術(shù)是元素形態(tài)分析的有效途徑。高效液相色譜－電感耦合等離子體質(zhì)譜法［21－22］是發(fā)展較為完善的聯(lián)用技術(shù)，該方法融合了液相色譜高效分離的特點和電感耦合等離子體質(zhì)譜的低檢測限、寬動態(tài)線性范圍及能跟蹤多元素同位素信號變化等優(yōu)點，應用前景十分廣闊，色譜柱、流動相組成、流動相梯度洗脫方式等都可能成為下一步的研究熱點。但是，高效液相色譜－電感耦合等離子體質(zhì)譜法需要較為昂貴的儀器，國內(nèi)研究也剛剛起步，使之成為常規(guī)的分析方法仍然任重道遠。

［1］韋進寶，錢沙華．環(huán)境分析化學［M］．北京:化學工業(yè)出版社，2002:144－160．

［2］沈宏，徐青，殷學鋒．痕量鉛的形態(tài)分析［J］．杭州師范學院學報，1997，(3):111－117．

［3］趙風玲，王晶，許雪春，等，7 例急性重度四乙基鉛中毒臨床觀察［J］．中國職業(yè)醫(yī)學，2006，33(2):117－118．

［4］朱鈞，郝鳳桐．14 例急性四乙基鉛中毒臨床分析［J］．中國工業(yè)醫(yī)學雜志，2011，24(3):181－182．

［5］GB3838－2002 地表水環(huán)境質(zhì)量標準［S］．

［6］GB/T 5750—2006 生活飲用水標準檢驗方法［S］．

［7］彭利，羅鈺，朱奕，等．石墨爐原子吸收法測定環(huán)境水樣中四乙基鉛的方法探討［J］．中國環(huán)境監(jiān)測，2009，25(6):46－49

［8］程瀅，楊文武，張宗祥．石墨爐原子吸收光譜法測定水中四乙基鉛［J］．環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2009，21(2):40－41．

［9］程瀅，楊文武，倪劉建，等，石墨爐原子吸收法快速測定水中的四乙基鉛［J］．中國環(huán)境監(jiān)測，2009，25(5):42－44．

［10］孫平昊，尚艷紅．淺議石墨爐原子吸收法測定水中的四乙基鉛［J］．環(huán)境科學與管理，2009，34(9):108－109．

［11］李愛榮，李明，帥琴，等．固相微萃?。姼旭詈系入x子體質(zhì)譜聯(lián)用接口及其分析性能研究［J］．分析科學學報，2005，21(3):280－282．

［12］王晉宇，彭亮，陳玲瑚，等．液液萃取處理樣品－毛細管柱氣相色譜法測定水中四乙基鉛［J］．理化檢驗－化學分冊，2011，47:972－973．

［13］楊麗莉，王美飛，李娟，等．氣相色譜－質(zhì)譜法測定水中痕量的四乙基鉛［J］．色譜，2010，28(10):993－996．

［14］劉勁松，馬荻荻，葉偉紅，等．地表水中四乙基鉛吹掃捕集－氣相色譜/質(zhì)譜分析方法研究及其應用［J］．中國環(huán)境監(jiān)測，2010，26，(4):20－22．

［15］帥琴，楊薇，張生輝，等．頂空固相微萃取－氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用測定烷基鉛的研究［J］．分析實驗室，2004，23(2):14－17．

［16］賴永忠．頂空－固相微萃取法測定地表水中四乙基鉛［J］．廣州化工，2011，39(7):130－131．

［17］胡文凌，葉朝霞，龐明，等．分散液液微萃?。瓪庀嗌V/質(zhì)譜聯(lián)用法測定飲用水源水中的四乙基鉛［J］．中國環(huán)境監(jiān)測，2011，27(4):57－60．

［18］周敏，杜曉婷，李瑋，等．分散液相微萃?。瓪庀嗌V－質(zhì)譜聯(lián)用法測定水樣中的四乙基鉛［J］．質(zhì)譜學報，2011，32(6):355－359．

［19］李世榮，呂鵬，婁濤，等．液液萃?。咝б合嗌V法測定水中四乙基鉛［J］．環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2011，23(2):45－47．

［20］潘元海，劉湘生，何小青，等．鉛形態(tài)的高效液相色譜－電感耦合等離子體質(zhì)譜分析［J］．分析化學，2005，33(11):1560－1564．

［21］黃志勇，吳熙鴻，胡廣林，等．高效液相色譜/電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)用于元素形態(tài)分析的研究進展［J］．分析化學，2002，30(11):1387－1393．

［22］蘇宇亮．高效液相色譜－電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在水質(zhì)分析中的應用［J］．理化檢驗－化學分冊，2009，45(5):617－620．