張營（國家知識產(chǎn)權局專利局專利審查協(xié)作北京中心，北京 100190）

一維GaN納米材料的研究進展概述

張營（國家知識產(chǎn)權局專利局專利審查協(xié)作北京中心，北京 100190）

本文總結了近年來一維氮化鎵納米材料的主要制備方法，并介紹了相關理論研究成果，探討了其可控制備的關鍵影響因素，為相關研究者布局專利申請?zhí)峁┝思夹g參考和可研方向的指引。

氮化鎵；納米材料；可控生長

氮化鎵（GaN）是Ⅲ-Ⅴ族半導體中最重要的材料之一。GaN極其優(yōu)良的發(fā)光性能和半導體性質(zhì)是制作發(fā)光二極管和高溫大功率集成電路的理想材料。一維GaN納米材料更是因為其獨特的性質(zhì)以及作為納米器件的應用前景而倍受關注。除了具有GaN的基本物化性質(zhì)外，一維GaN納米材料還具有表面效應、小尺寸效應、量子局限效應等。由于一維材料在生長過程中極易將應力釋放，并使位錯終止于表面，形成體位錯密度相對較低的單晶材料，從而使實現(xiàn)高質(zhì)量高可靠性器件的制備成為可能。

隨著1997年清華大學Shoushan Fan研究小組最先在Sci?ence雜志發(fā)表了第一篇關于GaN納米棒的制備的文章。在隨后的幾年中，研究者提供了各種制備GaN納米線的方法，主要有以下幾種制備方法：

1.模板限制生長法。Shoushan Fan等采用碳納米管為模版，通過限制Ga2O蒸氣與NH3在碳納米管中發(fā)生反應制備了六方纖鋅礦結構的GaN納米棒，所制備的產(chǎn)物直徑在4至50納米之間，長度達到25微米。此外，也有研究采用陽極氧化鋁、SBA-15等模版制備了大面積的GaN納米線薄膜。

2.激光輔助催化生長法。Charles M.Lieber等報道了通過激光輔助催化生長GaN的方法，通過脈沖激光燒蝕GaN/Fe的靶材制備了大量六方纖鋅礦結構的單晶GaN納米線。

3.化學氣相沉積法。該方法是基于VLS生長理論，依靠金屬催化劑加速納米線生長的化學氣相沉積法，其基本過程為：在氮氣和氨氣氣氛中，加熱鎵源使之成為氣態(tài)；氣態(tài)的鎵源與氮源在負載有催化劑的基底上沉積形成GaN納米結構；催化劑通常為過渡金屬或者其氧化物。

4.分子束外延生長法。Kou和Kei等在不使用催化劑或者模版的情況下，通過分子束外延的方法在c-Al2O3基底上制備了生長晶格方向為0001的GaN納米棒陣列。Yoshizawa等利用RF-MBE制備了高密度的GaN納米棒陣列。

5.反應離子刻蝕法。反應離子刻蝕技術提供了一種經(jīng)典的自上而下的制備納米材料的方法，它通過選擇性地刻蝕生長在基底材料上的薄膜從而得到所需的納米結構。Yu等利用電感耦合等離子體反應離子刻蝕技術在Al2O3（0001）面的GaN外延層上制備了直徑可控、密度可控的GaN納米線。

GaN納米線的制備主要依據(jù)兩種生長機制：Vapor-Solid生長理論和Vapor-Liquid-Solid（VLS）生長理論。前者是在一定的溫度梯度存在的情況下，生長源由氣態(tài)直接凝結為固態(tài)，并在溫度梯度的低溫區(qū)成核長大，依靠合適的過冷速度，形成一維的納米線，其主要缺陷在于對設備的依賴性大，且受外界環(huán)境溫度影響較大，難以保證生長過程中的確切溫度，難以提高所制備納米線的產(chǎn)量和產(chǎn)率。下面重點介紹VLS生長理論。

自從1964年VLS理論被R.S.Wagner和W.C.Ellis提出以來，被廣泛用于解釋一維納米結構的生長過程。在此指導下，研究者試圖對整個生長過程有一個清晰的認識，從而實現(xiàn)通過VLS生長來可控的制備特定尺寸、成分、晶型、形貌和生長方向的納米線，以期真正實現(xiàn)將納米線作為“bottom-up”方法構建新材料新器件的基本模塊。

影響VLS的一系列的過程和因素可以分為以下幾類：熱力學因素表示晶體生長的可能性，與化學勢有關；動力學主要決定晶體生長中各個過程進行的速度；而物質(zhì)傳輸過程則涉及物質(zhì)從氣相到生長界面的運動過程；化學反應包括前驅(qū)體的吸附脫附、分解化合、反應以及副反應等一系列復雜過程。而這些過程和要素受溫度、壓力、各前驅(qū)體的分壓等具體條件的影響。

盡管目前的研究中在某些方面還存在爭議，但是，仍然有一些普適性的理論解釋，對我們更好地認識整個生長過程、探索納米線可控生長提供了理論依據(jù)。首先，催化劑顆粒/納米線的界面是擇優(yōu)成核生長的位置，即相比于基底和納米線的側面，催化劑顆粒/納米線的界面處是動力學上的低能位置，進而在界面上形成的臺階流動（step flow）造成新的成核和生長，有證據(jù)表明三相交界處是成核的最佳位置，同時其與周圍的勢壘能有效阻止原子向其他位置的擴散；其次，對于多元化合物納米線的生長過程，金屬合金的平衡相圖受第三種物質(zhì)的影響巨大，Ⅲ-Ⅴ族元素的比例不同，納米線的生長過程也不同；最后，在納米線生長過程中，物質(zhì)傳輸過程、化學反應過程、熱力學因素和動力學因素等都有可能成為生長的限制性因素，因此溫度、壓力、前驅(qū)體等對納米線的生長的影響并非獨立的，即使是其中一個條件獨立變化，對各個過程和因素的影響也各有不同。

縱觀近年來一維GaN納米材料的研究，雖然，目前還停留在理論探索和實驗室研究階段，但是，相信隨著研究的深入和技術的積累，其必然能夠以可控制備為起點，廣泛地在集成電路等領域取得重大突破。此外，科研院所和相關企業(yè)在研發(fā)期，在注重技術積累的同時，更應著眼長遠，提升創(chuàng)新保護意識，注重專利保護，尤其是提高前期專利布局水平，為未來奠定良好的知識產(chǎn)權保護基礎。