聶發(fā)輝，劉榮榮，張慧敏，劉占孟

（華東交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330013）

專論與綜述

新型高級氧化技術(shù)處理硫化染料廢水的研究進展

聶發(fā)輝，劉榮榮，張慧敏，劉占孟

（華東交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330013）

綜述了各種用于硫化染料廢水的新型高級氧化技術(shù)，包括電化學(xué)氧化法、E-peroxone氧化法、類Fenton試劑氧化法、光催化氧化法、光催化與膜分離耦合法和光催化燃料電池法。分析了各種高級氧化技術(shù)的主要影響因素，并指出各種方法的優(yōu)勢與不足，對高級氧化技術(shù)的發(fā)展方向提出了展望，為今后硫化染料廢水的綜合治理提供了技術(shù)指導(dǎo)。

電化學(xué)氧化法；E-peroxone氧化法；類Fenton試劑氧化法；光催化氧化法；光催化與膜分離耦合法；光催化燃料電池法；硫化染料廢水

硫化染料是紡織行業(yè)廣泛使用的合成染料之一［1］。2007年，我國硫化染料的生產(chǎn)量高達8.5 kt。生產(chǎn)硫化染料的主要原料為苯系、苯胺、偶氮苯、聯(lián)苯胺、萘系和蒽醌類化合物。由于硫化染料不溶于水，染色時需使用硫化鈉或其他還原劑將染料還原為可溶性隱色體，因此導(dǎo)致硫化染料廢水中殘留大量不同種類的染色物質(zhì)［2］。硫化染料廢水具有TOC、COD、鹽度、懸浮物和硫化染料的含量高及顏色深、pH變化大（5～12）、難生物降解等特點［3］。

硫化染料廢水的直接排放會抑制水生植物的光合作用，降低水體的溶解氧濃度和自凈能力，對環(huán)境造成嚴(yán)重威脅。硫化染料分子在厭氧條件下可還原裂解生成具有較高毒性的二氧化硫、硫化氫和芳香胺，其中，芳香胺具有致突變和致癌性。采用傳統(tǒng)方法處理硫化染料廢水，如混凝沉淀法、吸附法、膜分離法和生物法，可取得一定的處理效果但并不十分理想。高級氧化技術(shù)克服了傳統(tǒng)硫化染料廢水處理方法中色度和COD的去除效率低的問題。

本文介紹了各種用于處理硫化染料廢水的新型高級氧化技術(shù)，為硫化染料廢水的綜合治理提供了技術(shù)指導(dǎo)。

1 新型高級氧化技術(shù)

目前處理硫化染料廢水的新型高級氧化技術(shù)主要有電化學(xué)氧化法、E-peroxone氧化法、類Fenton試劑氧化法、光催化氧化法、光催化與膜分離耦合法和光催化燃料電池（PFC）法。

1.1 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法是通過電解氧化、電解還原和微電解等作用產(chǎn)生·OH，·O2，H2O2等活性基團來氧化降解硫化染料廢水中的污染物質(zhì)，其處理效果與廢水pH、溫度、電解槽結(jié)構(gòu)、電極材料、電極間距、電流密度、電解時間和廢水流量等密切相關(guān)。Zhang等［4］采用Ti/RuO2-Pt作為陽極處理模擬酸性橙7（AO7）染料廢水。實驗結(jié)果表明，在NaCl濃度為0.001 mol/L、電流密度為10 mA/cm2、模擬廢水pH為6.8的最佳條件下，處理4 h，AO7和TOC的去除率分別為100%和79.48%。

電絮凝的反應(yīng)原理是以鋁、鐵等金屬為陽極，在直流電的作用下，陽極溶蝕產(chǎn)生Al3+和Fe2+，經(jīng)過水解、聚合、氧化等一系列過程后，形成的金屬氫氧化物與廢水中的硫化染料凝聚，從而達到沉淀分離的目的。Mehmet等［5］采用鐵作為電絮凝的電極處理模擬染料廢水。實驗結(jié)果表明，在電流密度為63.2 A/m2、模擬廢水pH為5.5、反應(yīng)時間為30.4 min的最佳條件下，鐵電極對TOC、COD和濁度的去除率分別為77%，82%，94%。

采用電氧化反應(yīng)器與微濾組合處理工藝處理染料廢水，以摻入微量金剛石的硼作為陽極，不銹鋼作為陰極，陽極與陰極之間采用陶瓷微濾膜隔開。在最佳實驗條件下，采用升流式操作，COD和濁度的去除效果顯著［6］。

電化學(xué)氧化法具有不用投加氧化劑、處理時間短、易控制、化學(xué)藥品消耗小、無毒性中間產(chǎn)物產(chǎn)生、污泥產(chǎn)量少、不易造成二次污染等優(yōu)點。但電化學(xué)氧化法的初始設(shè)備投資成本較高、能耗高、處理水量有限、電極工作效率低、電極材料要求高，這些缺點限制了電化學(xué)氧化法的工業(yè)化應(yīng)用。

1.2 E-peroxone氧化法

臭氧氧化法的脫色效果顯著，可有效降低廢水的COD。E-peroxone作為新型的臭氧高級氧化技術(shù)，結(jié)合了傳統(tǒng)的臭氧氧化法和電解法的優(yōu)勢，具有氧化降解徹底、適用廢水pH范圍廣（3～10）、無二次污染等優(yōu)點。其作用機理為：臭氧發(fā)生器將流出物（O2和臭氧的混合物）連續(xù)噴入一個能將O2噴射轉(zhuǎn)換成H2O2的碳-聚四氟乙烯陰極電解反應(yīng)器中，H2O2再與噴射的臭氧發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生·OH，·OH可有效地氧化分解耐臭氧氧化的有機污染物。Bakheet等［7］采用E-peroxone氧化法處理模擬硫化染料廢水，4 min即可完全脫色，經(jīng)過45 min處理后，TOC的去除率高達95.7%；而單獨使用臭氧氧化工藝或電解工藝，經(jīng)過90 min的處理，TOC的去除率僅為55.6%或15.3%。

1.3 類Fenton試劑氧化法

Fenton試劑氧化法主要依靠Fe2+催化H2O2產(chǎn)生氧化性極強的·OH，進而氧化降解污染物。類Fenton試劑氧化法是在Fenton試劑氧化法的基礎(chǔ)上，將絮凝、微波、光和電效應(yīng)等引入Fenton試劑氧化體系，在處理硫化染料廢水的過程中不僅能降低H2O2的加入量，還可提高體系的氧化效率、降低處理成本。

光-Fenton試劑氧化體系中，F(xiàn)e2+與紫外光的協(xié)同效應(yīng)能促進H2O2的分解，從而加快·OH的產(chǎn)生速率，促進硫化染料廢水中有機物污染物的氧化降解。Torrades等［8］對Fenton試劑氧化法和光-Fenton試劑氧化法對染料廢水的處理效果進行了比較。實驗結(jié)果表明，在最佳條件下，經(jīng)過120 min的處理，光-Fenton試劑氧化法對COD的去除率高達76.3%，去除效果明顯優(yōu)于Fenton試劑氧化法（COD去除率為62.9%）。Ganesan等［9］用廢鋼/H2O2改進的光-Fenton試劑氧化法處理模擬硫化染料廢水，在模擬廢水pH為3、H2O2加入量為132 mmol/ L、廢鋼加入量為1 g/L的最佳條件下，色度和COD的去除效果顯著。

電-Fenton試劑高級氧化技術(shù)是指在施加電壓的作用下，由鐵（Ⅱ）/鐵（Ⅲ）催化H2O2產(chǎn)生·OH的Fenton試劑氧化法。在該反應(yīng)體系中，氧化生成的Fe3+可在直流電的作用下遷移至陰極表面，并重新還原成Fe2+。因此，反應(yīng)體系中的Fe2+可重復(fù)使用，節(jié)省了Fe2+的投加量。許多研究者一直在努力通過改善催化劑的活性和穩(wěn)定性來提高電-Fenton試劑氧化反應(yīng)的氧化效率。Yue等［10］采用Fe2O3/ γ-Al2O3作為催化劑處理模擬染料廢水。實驗結(jié)果表明，在電壓為20.0 V、模擬廢水pH為3.0、氣體流量為0.24 m3/h、電極間距為3.0 cm的最佳條件下，處理100 min后模擬染料廢水的脫色率高達77.2%。

采用混凝-絮凝工藝作為預(yù)處理，與Fenton試劑氧化法組合使用，可減少Fenton試劑的加入量，并可在降低廢水毒性的同時提高其可生化性，提高有機污染物的礦化、生物降解能力，降低染料廢水的處理成本。Rodrigues等［11］采用混凝-絮凝—Fenton試劑氧化法處理模擬硫化染料廢水，色度、COD和DOC的去除率分別為100%，70.8%，66.1%。

類Fenton試劑氧化法與傳統(tǒng)的Fenton試劑氧化法相比，大幅降低了H2O2用量，具有對設(shè)備要求低、操作簡單、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點，有效降低了硫化染料廢水的處理費用。但類Fenton試劑氧化法存在適用pH范圍?。╬H＜3），處理過程中產(chǎn)生一定量的污泥，增加了處理成本等問題。

1.4 光催化氧化法

光催化氧化處理硫化染料廢水的機理為：光的照射激發(fā)光敏半導(dǎo)體產(chǎn)生電子-空穴對，電子-空穴對與半導(dǎo)體上吸附的水分子和溶解氧產(chǎn)生氧化性極強的·OH；硫化染料廢水中的大部分污染物可通過·OH的取代、加成和電子轉(zhuǎn)移等作用實現(xiàn)礦化。

1.4.1 TiO2

TiO2是光催化氧化反應(yīng)中使用最多的光催化劑，其光催化活性的高低取決于TiO2的形態(tài)結(jié)構(gòu)和微晶晶體的結(jié)構(gòu)特性（如晶體的組成物、比表面積、粒度分布、孔隙率、帶隙能和表面羥基的數(shù)量等）。

通過添加摻雜劑可改變TiO2表面的電子狀態(tài)，形成新的能級或使價帶和導(dǎo)帶發(fā)生位移，降低TiO2的帶隙能，增加電子-空穴對的復(fù)合幾率，提高TiO2的光催化活性。Xu等［12］在TiO2中摻雜PbO2作為光催化劑處理模擬硫化染料廢水。實驗結(jié)果表明，當(dāng)PbO2摻雜量為5 g/L時，色度的去除率為99.6%。在TiO2中加入CuO能提高TiO2的光催化活性。新型TiO2/CuO復(fù)合納米纖維催化劑具有以下優(yōu)點：孔隙和比表面積大；可以提高基板吸附、傳質(zhì)、光吸收效率和電荷的轉(zhuǎn)移效率；可產(chǎn)生能源H2；沉降性能好，可回收使用［13］。

1.4.2 新型光催化劑

納米氧化鎳的帶隙能為2.83 eV，具有良好的半導(dǎo)電性能和較高的催化活性［14］。Wang等［15］制備出一種新型的高效催化劑（AgBr-Ag3PO4/ MWCNTs），并用于處理模擬混合染料（堿性品紅和堿性紅9）廢水，經(jīng)過10 h的處理，脫色率和礦化率分別為99%和47%。Dong等［16］采用廉價的石墨烯氧化物（RGO）與三維針狀的BiVO4制備了新型BiVO4/RGO復(fù)合光催化劑。它能增強BiVO4光驅(qū)動的光催化活性，提高BiVO4對染料的光催化降解效率。Wang等［17］采用Ag3PO4十二面體作為催化劑處理模擬硫化染料廢水，通過對照實驗發(fā)現(xiàn)，酸的加入有利于形成更多的·OH，從而提高Ag3PO4十二面體的光催化降解效率。Jun等［18］采用廢棄貽貝殼衍生物羥基磷灰石（HAP）作為催化劑處理模擬硫化染料廢水。實驗結(jié)果表明，在HAP加入量為2 g/ L、紫外線照射波長為254 nm、攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/ min的最佳條件下，偶氮染料去除率為54%。

光催化氧化法具有節(jié)約能源、染料脫色范圍廣、費用低等優(yōu)點，使用改性及復(fù)合的光催化劑可大幅提高光催化活性，但存在處理效果易受光強度影響、催化劑制備工藝繁瑣、電極材料要求高、對低濃度染料廢水的處理效果差、處理水量少、催化劑不能回收利用等不足。

1.5 光催化與膜分離耦合法

光催化與膜分離耦合工藝可提高光催化劑氧化降解污染物的能力，催化劑在溶液中保持懸浮狀態(tài)，從而減少了催化劑在膜表面的快速沉積，避免了膜堵塞和膜污染的發(fā)生。催化劑可回收利用，重復(fù)使用時仍能保持較好的催化活性。該工藝與光催化氧化法相比，具有處理效果好、費用低等優(yōu)點。Damodar等［19］采用聚四氟乙烯膜與TiO2光催化劑組合的光催化與膜分離耦合工藝處理模擬活性黑5硫化染料廢水，在初始染料質(zhì)量濃度為125 mg/L、水力停留時間為4 h的最佳條件下，染料、TOC和COD的去除率分別為82%～100%，45%～93%，50%～85%。一般，采用光催化與膜分離耦合工藝處理染料廢水，廢水pH的變化會改變膜與TiO2顆粒的表面電荷（ζ電位）和親水性。當(dāng)廢水pH小于7時，廢水的濁度隨廢水pH的降低而降低，濁度的降低導(dǎo)致膜的通量增加，從而使廢水的去除效果提高［20］。

1.6 PFC法

PFC工藝以硫化染料作為燃料，在降解污染物的同時還可產(chǎn)生電能，產(chǎn)生的電能可以進行回收使用。PFC裝置產(chǎn)電的過程為：污染物的有機“基片”被光催化分解，分解的中間產(chǎn)物通過燃料電池將有機“基片”載有的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。由于PFC反應(yīng)的動力學(xué)常數(shù)大約是純光催化反應(yīng)的1.75倍，因此PFC具有很強的有機污染物降解能力［21］。PFC工藝處理效果的主要影響因素為催化劑、光電陽極材料、光電陰極材料、電解質(zhì)濃度和廢水pH等。以添加了適量的窄帶隙半導(dǎo)體（如氧化亞銅和硫化鎘）的TiO2納米管作為催化劑，可提高PFC的光響應(yīng)范圍，光源不限于紫外光，還可以是太陽光和可見光［22］。

曝氣可見光響應(yīng)型PFC由納米孔WO3/W光電陽極和Pt修飾商業(yè)硅光電池（Pt/ PVC）光電陰極構(gòu)成。在硫化染料廢水的處理過程中，曝氣可以加強Pt/PVC光電陰極中電子與O2的反應(yīng)速率，提高電子轉(zhuǎn)移速率；WO3/W光電陽極的多孔結(jié)構(gòu)有利于加速有機化合物的降解，處理90 min后可使廢水完全脫色［23］。Li等［24］采用太陽能響應(yīng)雙光電極PFC處理模擬偶氮染料廢水，以TiO2/Ti作為光陽極，Cu2O/Cu作為光陰極，經(jīng)過8 h的處理，甲基橙溶液、亞甲基藍(lán)溶液和剛果紅溶液的色度去除率分別為67%，87%，63%。

Liu等［25］采用PFC處理模擬硫化染料廢水，對光陽極材料進行了研究。實驗結(jié)果表明，以短TiO2納米管作為PFC的光陽極，可顯著提高燃料電池的性能，其氧化降解有機污染物的能力和產(chǎn)電性能均優(yōu)于TiO2納米粒子薄膜陽電極和其他長碳納米管陽電極。Wang等［26］采用CdS-TiO2作為光陽極，氣體擴散電極作為光陰極，研究了PFC處理模擬染料廢水的產(chǎn)電性能。實驗結(jié)果表明：采用CdS量子點在TiO2納米棒上陣列沉積，增強了光陽極的光捕獲能力；使用氣體擴散電極提高了光陰極的氧氣還原反應(yīng)能力；在最佳條件下獲得的短路電流密度和最大功率密度分別為5.1 mA/cm2和3 980 mW/cm2。

水-薄膜轉(zhuǎn)盤PFC （RDPFC）具有產(chǎn)H2、產(chǎn)電和降解染料的三重功能。在相同的條件下，RDPFC的H2產(chǎn)生速率和電流均為傳統(tǒng)浸沒式PFC的10倍［27］。

Li等［28］對比了紫外光照射的PFC和可見光照射的自光敏PFC的產(chǎn)電性能。實驗結(jié)果表明，采用紫外光和可見光分別處理20 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液2 h和3 h，兩種PFC的庫侖效率分別為26.2%和24.4%。Li等［29］采用一種新型的光流體PFC處理模擬硫化染料廢水。實驗結(jié)果表明，光流體可使PFC快速響應(yīng)照明，增加轉(zhuǎn)移光子到PFC的數(shù)量，從而提高PFC對染料的降解能力。

PFC可將廢水中污染物的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，實現(xiàn)了光催化降解與產(chǎn)電的共生。PFC法具有催化效率高、運行費用低、廢物可資源化利用和產(chǎn)電穩(wěn)定等優(yōu)點。但該反應(yīng)系統(tǒng)對核心部位的電極材料要求較高，增加了設(shè)備的初始投資，對低濃度硫化染料廢水的處理效果不理想，有待進一步提高。

2 新型高級氧化技術(shù)處理硫化染料廢水的工業(yè)應(yīng)用實例

近年來，高級氧化技術(shù)已成功應(yīng)用于實際工程的硫化染料廢水的處理。采用石墨電極作為間歇電化學(xué)電池的陽極和陰極，通過優(yōu)化電流、初始廢水pH、溶液電導(dǎo)率和電極材料，可使硫化染料廢水的脫色率達94%［30］。Huang等［31］采用厭氧-微電解工藝處理蒽醌染料廢水。實驗結(jié)果表明，通過外加電場可改善污泥對低電位陽極（鐵）的抑制作用，廢水的脫色率可達90%，COD去除率為73%。Ou等［32］采用光催化與膜分離耦合工藝處理印染廢水處理廠的硫化染料廢水，在最佳運行參數(shù)下，出水水質(zhì)可達到紡織行業(yè)回用水的標(biāo)準(zhǔn)。Rodrigues等［11］采用混凝-絮凝—Fenton試劑氧化法處理某染料廠的綜合廢水。實驗結(jié)果表明，該工藝可大幅提高廢水的可生化性，BOD5/COD由0.26提高至0.33～0.46，最終出水達到葡萄牙國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

Meng等［33］采用TiO2光催化氧化法處理印染廢水處理廠的二級出水，研究了活性黑染料5的降解效果。實驗結(jié)果表明，在TiO2負(fù)載量為0.1 g/L、廢水pH為5的最佳條件下，經(jīng)過330 min的處理，活性黑染料5和COD的去除率分別為76%和 54%。Bansal等［34］采用半導(dǎo)體納米氧化鋅作為光催化劑，研究了光催化氧化法對紡織廢水中普施安藍(lán)的降解效果。實驗結(jié)果表明，當(dāng)光催化劑加入量為1 g/ L、廢水pH為7時，廢水脫色率高達100%。

3 結(jié)論與展望

目前，采用高級氧化技術(shù)處理硫化染料廢水已取得一定的成效，但采用單一的高級氧化處理方法具有一定的局限性。各種高級氧化法均具有一定的優(yōu)勢，但也存在不足。對于各種高級氧化技術(shù)存在的問題，應(yīng)加強以下幾個方面的研究。

a）應(yīng)加強多種方法的組合使用，取長補短。對組合工藝進行優(yōu)化，從而得到高效、經(jīng)濟、環(huán)保的組合型的復(fù)合處理方法。

b）從長遠(yuǎn)看，化學(xué)混凝仍然是硫化染料廢水的主要預(yù)處理工藝。應(yīng)加強新型和復(fù)合混凝劑的研究，提高混凝效果，以高級氧化技術(shù)作為深度處理方法，最終實現(xiàn)硫化染料廢水的達標(biāo)排放。

c）利用來源廣泛、價格低廉的廢棄物作為吸附劑與高級氧化法組合使用，在降低廢水處理費用的同時，實現(xiàn)廢物的資源化利用。

d）采用適當(dāng)?shù)姆椒▽ξ⑸镞M行人工馴化，通過篩選、分離等方式培養(yǎng)出具有強降解能力的微生物菌株，利用基質(zhì)為微生物提供附著點。將微生物與高級氧化法聯(lián)合使用，可為高級氧化技術(shù)處理硫化染料廢水的工業(yè)應(yīng)用提供一個廣闊的發(fā)展前景。

e）光催化氧化法是處理難降解有機污染物的有效方式，PFC法可實現(xiàn)光催化降解與產(chǎn)電的共生。但PFC法產(chǎn)生的電能還不能合理的使用，故應(yīng)加強高催化活性的復(fù)合催化劑和電極材料的制備方法的研究，同時加大催化劑回收和重復(fù)使用的研究力度，提高電池的處理效率和產(chǎn)電量。另外，研發(fā)可收集和利用電能的裝置將是PFC法未來的發(fā)展方向。

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（編輯 王 馨）

Research Progresses in Treatment of Sulfur Dyes Wastewater by New Advanced Oxidation Technologies

Nie Fahui，Liu Rongrong，Zhang Huimin，Liu Zhanmeng
（ School of Civil Engineering and Architecture，East China Jiaotong University，Nanchang Jiangxi 330013，China）

The new advanced oxidation technologies for treatment of sulfur dye wastewater are reviewed，such as：electrochemical oxidation method，E-peroxone oxidation method，F(xiàn)enton-like oxidation method，photocatalytic oxidation method，photocatalysis and membrane separation coupling method and photocatalytic fuel cell method. The main affecting factors are analyzed，the advantages and disadvantages of each method are pointed out，and the development directions of the advanced oxidation technologies are proposed. These provide technical advices for comprehensive treatment of sulfur dye wastewater.

electrochemical oxidation method；E-peroxone oxidation method；Fenton-like oxidation method；photocatalytic oxidation method；photocatalysis and membrane separation coupling method；photocatalytic fuel cell method；sulfur dye wastewater

X703.1

A

1006-1878（2015）05-0492-06

2015 - 05 - 15；

2015 - 07 - 16。

聶發(fā)輝（1977—），男，江西省南昌市人，博士，副教授，電話 18170850260，電郵 wyynfh@yahoo.com.cn。聯(lián)系人：劉榮榮，電話 15070907129，電郵 291558320@qq.com。

國家自然科學(xué)基金項目（51168013）；國家科技支撐項目（2014BAC04B03）。