張軍科

(陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工學(xué)院，陜西西安 710302)

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淺析環(huán)氧復(fù)合材料界面層的特點(diǎn)及應(yīng)用*

張軍科

(陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工學(xué)院，陜西西安 710302)

摘要：環(huán)氧復(fù)合材料界面層是復(fù)合材料固化成型過(guò)程中形成的一種過(guò)渡性材料，由環(huán)氧膠液、分散相材料以及其它輔助材料共同形成，界面層在結(jié)構(gòu)及性能上與基體及分散性材料不同，但其結(jié)構(gòu)與性能對(duì)環(huán)氧材料的制造和應(yīng)用具有重要的意義。該文詳細(xì)敘述了環(huán)氧復(fù)合材料界面層的形成、作用機(jī)理及結(jié)構(gòu)與功能，列舉了環(huán)氧復(fù)合材料界面層的研究方法及提高界面層性能的途徑。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹(shù)脂，復(fù)合材料，界面層

熱固性樹(shù)脂基復(fù)合材料具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、模量大、耐腐蝕性好、電性能優(yōu)異、原料來(lái)源廣泛、加工成型簡(jiǎn)便、生產(chǎn)效率高等特點(diǎn)，已成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)、國(guó)防建設(shè)和科技發(fā)展中無(wú)法取代的重要材料。在熱固性樹(shù)脂基復(fù)合材料中使用最多的樹(shù)脂仍然是酚醛樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂這三大熱固性樹(shù)脂，環(huán)氧樹(shù)脂因其粘結(jié)強(qiáng)度及內(nèi)聚強(qiáng)度高、耐腐蝕及介電性能優(yōu)異等特點(diǎn)，因此，實(shí)際工程中環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料用途較廣。

環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料是由環(huán)氧樹(shù)脂基體、增強(qiáng)材料及二者之間的界面層所組成。環(huán)氧材料在制造過(guò)程中常常要把環(huán)氧樹(shù)脂和增強(qiáng)材料(如填料、纖維、被粘接材料、被涂覆材料等)粘結(jié)成一個(gè)整體(如形成環(huán)氧塑料、復(fù)合材料、涂層、膠粘構(gòu)件、灌封件等)以提供使用。在固化成型過(guò)程中，環(huán)氧膠液和增強(qiáng)材料之間經(jīng)過(guò)復(fù)雜的物理作用和化學(xué)反應(yīng)形成了一個(gè)與環(huán)氧基體和增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)及性能都不相同的界面層。界面層不僅使二者結(jié)合成一個(gè)牢固的整體來(lái)共同發(fā)揮作用，而且還能發(fā)揮原組成材料的潛在能力，獲得原組成材料所沒(méi)有的性能，因此界面層的結(jié)構(gòu)與性能對(duì)環(huán)氧材料的制造和應(yīng)用具有重要的意義[1-2]。

1環(huán)氧復(fù)合材料界面層的作用機(jī)理

纖維與基體間界面層的形成過(guò)程大致分為兩個(gè)階段。首先是膠液要完全潤(rùn)濕、浸漬纖維，緊密接觸；其次是在固化過(guò)程中，經(jīng)過(guò)樹(shù)脂膠液與纖維間相互的物理及化學(xué)作用形成界面層，并使它固定下來(lái)。界面層形成過(guò)程已研究了多年，提出了許多界面理論，下面簡(jiǎn)要作以介紹[3-4]。

(1)表面浸潤(rùn)理論

表面浸潤(rùn)理論(物理吸附理論)從熱力學(xué)角度來(lái)解釋界面現(xiàn)象，認(rèn)為兩組分間如能實(shí)現(xiàn)完全浸潤(rùn)，則樹(shù)脂在高能表面上的物理吸附所提供的粘接強(qiáng)度將大大超過(guò)樹(shù)脂的內(nèi)聚強(qiáng)度。浸潤(rùn)理論認(rèn)為兩相間的結(jié)合存在兩種作用，即機(jī)械粘接與潤(rùn)濕吸附，機(jī)械粘接是一種機(jī)械鉸合現(xiàn)象，即大分子物進(jìn)入纖維的孔隙和不平的凹陷之中，在固化后形成機(jī)械鉸鏈，物理吸附主要是范德華力的作用，實(shí)際上這兩種作用往往同時(shí)存在。浸潤(rùn)理論的局限性是沒(méi)有考慮浸潤(rùn)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，沒(méi)有考慮到環(huán)氧膠液在固化過(guò)程中表面張力的變化，也沒(méi)有考慮到在界面層形成過(guò)程中樹(shù)脂與纖維間生成化學(xué)鍵的影響。

(2)化學(xué)鍵理論

化學(xué)鍵理論認(rèn)為基體表面的官能團(tuán)與纖維表面的官能團(tuán)起化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)它們的反應(yīng)以化學(xué)鍵結(jié)合形成界面。如果兩相之間不能直接進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，也可以通過(guò)偶聯(lián)劑的媒介作用以化學(xué)鍵互相結(jié)合?；瘜W(xué)鍵理論不能解釋為什么有的偶聯(lián)劑官能團(tuán)不能與樹(shù)脂反應(yīng)，卻仍有較好的粘接效果。

(3)減弱界面局部應(yīng)力作用理論

減弱界面局部應(yīng)力作用理論認(rèn)為，處于基體與增強(qiáng)材料之間的處理劑，提供了一種具有“自愈能力”的化學(xué)鍵，這種化學(xué)鍵在外載荷作用下，處于不斷形成與斷裂的動(dòng)平衡狀態(tài)。低分子物的應(yīng)力侵蝕使得界面的化學(xué)鍵撕裂，同時(shí)在應(yīng)力作用下，處理劑能沿增強(qiáng)材料的表面滑移，滑移到新的位置后，已斷裂的鍵又能重新結(jié)合成新鍵，使基體與增強(qiáng)材料之間仍保持一定的粘接強(qiáng)度。這種界面上化學(xué)鍵斷裂與再生的動(dòng)平衡，不僅阻止了水等低分子物的破壞作用，而且由于這些低分子物的存在，起到了松弛界面局部應(yīng)力的作用。

(4)過(guò)渡層理論

該理論認(rèn)為，由于在復(fù)材成型時(shí)，基體和增強(qiáng)體的熱膨脹系數(shù)相差較大，因此在固化過(guò)程中，基體和增強(qiáng)體界面會(huì)有殘余應(yīng)力。為了消除這種內(nèi)應(yīng)力，在界面形成一層塑性層，進(jìn)而減小界面應(yīng)力。此理論對(duì)石墨纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料比較適應(yīng)。

另外，還有拘束層理論、擴(kuò)散理論等相關(guān)界面理論。

2環(huán)氧復(fù)合材料界面層的功能

(1)粘結(jié)功能

界面層把基體和分散相牢固地粘結(jié)成一個(gè)整體，從而能充分發(fā)揮復(fù)合材料的性能。

(2)傳遞應(yīng)力功能

復(fù)合材料受外載荷作用時(shí)，通過(guò)界面把外力傳遞并分布到整個(gè)構(gòu)件上，使受力均勻，防止脫粘及構(gòu)件破壞。

(3)裂紋阻斷功能

即復(fù)合材料中的疲勞裂紋擴(kuò)展到界面上受阻而停止繼續(xù)擴(kuò)展的功能。在外載荷作用下，裂紋尖端處由于應(yīng)力集中產(chǎn)生破壞，裂紋向前擴(kuò)展，應(yīng)力得以松弛，能量耗散的結(jié)果使裂紋擴(kuò)展速度減緩，甚至停止。

(4)減少和消除內(nèi)應(yīng)力

界面層的強(qiáng)度和模量介于基體和纖維強(qiáng)度和模量之間，減緩了基體和纖維之間力學(xué)性能的梯度，從而減少了在應(yīng)力傳遞過(guò)程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。韌性界面層還能降低和松弛因固化收縮和熱脹冷縮不均產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，從而提高了復(fù)合材料的性能。

(5)吸收和散射功能

光波、聲波、熱彈性波、沖擊波、振動(dòng)波等在界面上會(huì)產(chǎn)生散射和吸收，透光性、隔熱性、隔音性、耐沖擊性及耐熱沖擊性等在界面層也會(huì)發(fā)生變化。

(6)誘導(dǎo)效應(yīng)

通常是分散相表面結(jié)構(gòu)和性能的特點(diǎn)誘導(dǎo)與之接觸的膠液的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變(如選擇性吸附等)，并通過(guò)固化而固定下來(lái)。結(jié)構(gòu)的改變使得界面層的性能隨之變化，如模量增高、膨脹性降低、耐沖擊性和耐熱性提高等。

界面上產(chǎn)生的這些功能和效應(yīng)是任何一種組分材料(原材料)所沒(méi)有的特性，因此界面層的性能是復(fù)合材料具有復(fù)合效應(yīng)的根本原因。界面層是基體與分散相連接的“紐帶”，也是應(yīng)力及其它信息傳遞的“橋梁”，它對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)及物理等性能有著舉足輕重的作用[5-6]。

3環(huán)氧復(fù)合材料界面層的研究方法

(1)表面浸潤(rùn)性測(cè)定法

主要包括測(cè)定纖維和膠液間的接觸角、膠液的表面張力及浸潤(rùn)速率。

(2)顯微鏡觀察法

顯微鏡觀察法是直觀研究復(fù)合材料表面和界面的方法，主要用于對(duì)纖維的表面形態(tài)、復(fù)合材料和樹(shù)脂澆注體斷面結(jié)構(gòu)和狀態(tài)的觀測(cè)，包括電子顯微鏡法和光學(xué)顯微鏡法。

(3)紅外光譜法

通過(guò)紅外光譜分析，可判斷物質(zhì)在纖維表面形成了物理吸附還是化學(xué)吸附。

(4)拉曼光譜法

通過(guò)拉曼光譜分析研究偶聯(lián)劑與玻纖間的粘接情況。

(5)能譜法

用于纖維表面研究和界面研究，例如可以研究碳纖維表面處理前后表面原子組成的變化情況，可以了解界面是否有化學(xué)鍵存在，可以確切判斷粘接破壞發(fā)生的部位，有助于研究界面破壞機(jī)理。

(6)界面力學(xué)性能測(cè)定法

主要用于研究纖維與基體間的界面強(qiáng)度。除常用的短梁剪切法外，還可用光彈技術(shù)(利用光彈技術(shù)觀察由于界面內(nèi)應(yīng)力而表現(xiàn)出來(lái)的光學(xué)各向異性)和單絲拔脫法(測(cè)定界面抗剪強(qiáng)度)。

此外，研究界面的方法還有放射性示蹤法、應(yīng)力腐蝕法等[7-8]。

4提高環(huán)氧復(fù)合材料界面層性能的途徑

4.1　對(duì)纖維表面進(jìn)行活化處理

(1)玻璃纖維的表面處理

一般采用偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理。常用的偶聯(lián)劑有：有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)鉻絡(luò)合物偶聯(lián)劑、有機(jī)鈦酸酯偶聯(lián)劑等。處理的方法有：前處理法(取代紡織型浸潤(rùn)劑，在抽絲過(guò)程中涂覆到纖維上)、后處理法(先熱處理除去玻纖上的紡織型浸潤(rùn)劑，再用偶聯(lián)增強(qiáng)型處理劑進(jìn)行表面處理)和遷移法(將偶聯(lián)劑加入膠液中，在浸膠過(guò)程中與纖維接觸而產(chǎn)生偶聯(lián)效果)。

(2)碳纖維的表面處理

①氧化蝕刻法。包括濕法(液相法，是用硝酸、次氯酸鈉、次氯酸鈉加硫酸、重鉻酸鉀加硫酸、高錳酸鉀加硝酸鈉加硫酸等進(jìn)行氧化)、干法(氣相法，是以空氣、氧氣、臭氧等氧化劑，用等離子表面氧化或催化氧化法)、電沉積法(將某種含羧基的化合物在電場(chǎng)的作用下沉積在碳纖維表面的縫隙中)等。氧化蝕刻法的作用在于使碳纖維表面造成不平整和晶棱以增加表面積和提高表面能，更重要的作用是使纖維表面生成活性基團(tuán)如羧基、羰基、羥基及醚鍵[9]。

②涂層法。包括聚合物涂層法(樹(shù)脂涂層、接枝涂層、電沉積和電聚合等)和無(wú)機(jī)物涂層(有機(jī)聚合物涂層碳化、碳?xì)浠衔锘瘜W(xué)氣相沉積、碳化硅或氧化鐵涂層、生長(zhǎng)晶須涂層等)[10]。

4.2　環(huán)氧固化體系的優(yōu)化

界面層是在纖維表面電場(chǎng)和力場(chǎng)的誘導(dǎo)下，環(huán)氧膠液和纖維經(jīng)過(guò)復(fù)雜的物理作用和化學(xué)反應(yīng)后形成的，所以環(huán)氧膠液的組成和結(jié)構(gòu)不僅決定了環(huán)氧基體的結(jié)構(gòu)和性能，同時(shí)也在很大程度上決定了界面層的結(jié)構(gòu)和性能，因此對(duì)環(huán)氧膠液的配方進(jìn)行優(yōu)化可提高環(huán)氧復(fù)合材料界面層性能[11]。

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*基金項(xiàng)目： 陜西省教育廳科研計(jì)劃項(xiàng)目資助(項(xiàng)目編號(hào)：15JK1062)

Analyses on the Characteristics and Applications of Epoxy Composites Interface Layer

ZHANG Jun-ke

(Chemistry Engineering Department，Shaanxi GuoFang Institute of Technology，Xi’an 710302，Shaanxi，China)

Abstract：Epoxy composites interface layer is a kind of transitional material，formed in the composite curing process by epoxy glue liquid and dispersing materials and other auxiliary materials，the interfacial layer in the structure and performance is different from the matrix and dispersed material，but the structure and properties is very important to the epoxy material manufacture and application. In this paper，the formation，mechanism，structure and function of the interface layer of epoxy composites were described in detail，and the research method of interface layer and the way of improving the properties of the interface layer were also listed.

Key words：epoxy resin，composite material，interface layer

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 323.5

通訊作者：張軍科，副教授,主要從事功能高分子材料的合成研究及教學(xué)工作；E-mail：zjk8026@126.com