張來新，陳　琦

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞 721013)

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蓬勃發(fā)展的超分子化學(xué)*

張來新，陳琦

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞 721013)

摘要：簡要介紹了超分子化學(xué)的產(chǎn)生發(fā)展及應(yīng)用。詳細(xì)介紹了：①新型超分子化合物的合成及應(yīng)用；②超分子聚合物自組裝的構(gòu)筑及應(yīng)用；③新型超分子化合物的制備及藥用。并對(duì)超分子化學(xué)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：超分子化合物，合成，應(yīng)用

中圖分類號(hào)：TQ 61

“超分子”一詞早在20世紀(jì)30年代已經(jīng)出現(xiàn)，但在科學(xué)界受到重視卻是50年代之后的1987年的事情。人們熟知的分子化學(xué)主要是研究以共價(jià)鍵相結(jié)合的分子的合成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和變化規(guī)律的化學(xué)。而超分子化學(xué)是1987年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者J.M.Lehn(萊蒽)在1978年首次提出的。J.M.Lehn指出：“基于共價(jià)鍵存在著分子化學(xué)領(lǐng)域，基于分子組裝和分子間非共價(jià)鍵而產(chǎn)生超分子化學(xué)”。即分子化學(xué)是原子間以共價(jià)鍵相結(jié)合，超分子化學(xué)是分子間以非共價(jià)鍵相結(jié)合的。故超分子通常是指由兩種或兩種以上分子依靠分子間相互作用結(jié)合在一起的組成復(fù)雜、有規(guī)律組裝的聚集體，并保持一定的完整性使其具有明確的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀特性。而超分子化學(xué)是基于分子間非共價(jià)鍵相互作用所形成的聚集體化學(xué)。這些分子間的非共價(jià)鍵作用包括金屬離子的配位鍵、氫鍵、范德華力、π-π堆積作用、靜電作用和疏水作用等。現(xiàn)代的超分子化學(xué)與18、19世紀(jì)的經(jīng)典分子化學(xué)相比較，其顯著特點(diǎn)是從宏觀進(jìn)入微觀，從靜態(tài)研究進(jìn)入動(dòng)態(tài)研究，從個(gè)別的、細(xì)致研究發(fā)展到相互滲透、相互聯(lián)系的研究，從分子內(nèi)原子的排列發(fā)展到分子間的相互作用。從某種意義上來講，超分子化學(xué)作為一門新興的熱門邊緣學(xué)科淡化了有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、材料化學(xué)和配位化學(xué)之間的界限，著重強(qiáng)調(diào)了具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系，并將四大基礎(chǔ)化學(xué)(有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)和物理化學(xué))有機(jī)地融合為一個(gè)整體。由于超分子化合物的特殊功能和特性，使超分子化學(xué)作為一門植根深遠(yuǎn)的新興熱門邊緣學(xué)科在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、醫(yī)藥學(xué)及四個(gè)現(xiàn)代化建設(shè)中廣泛應(yīng)用。不僅如此，超分子化學(xué)作為一門新興的朝陽學(xué)科，在21世紀(jì)的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域如生命科學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)、能源科學(xué)、環(huán)境科學(xué)中均有著廣闊而潛在的應(yīng)用前景。它的發(fā)展比計(jì)算機(jī)科學(xué)帶來的革命更偉大。

1新型超分子化合物的合成及應(yīng)用

1.1　磺酸超分子化合物的合成及應(yīng)用

超分子由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其在生物醫(yī)藥學(xué)和光化學(xué)等方面有著廣泛而潛在的應(yīng)用價(jià)值，因而使人們對(duì)其設(shè)計(jì)和組裝倍加關(guān)注[1-3]?；撬峄鶊F(tuán)由于具有C3v對(duì)稱性，且擁有多個(gè)氫鍵受體而有助于形成新穎的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。因此，黑龍江大學(xué)的于沂哲等人利用發(fā)煙硫酸磺化的方法制得了聯(lián)苯二酚二磺酸分子(H4L)，將其在水溶液中重結(jié)晶后得到超分子化合物2(H3O)+·(H2L2-)·3H2O，并對(duì)其進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)分析和熒光性能測(cè)試。由于其相鄰苯之間存在著π-π堆積作用，使其結(jié)構(gòu)層之間相互連接進(jìn)而形成三維柱撐氫鍵超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[4]。該化合物室溫下具有良好的藍(lán)紫色熒光發(fā)射。該研究將在生物醫(yī)藥學(xué)及光化學(xué)開發(fā)研究中得到應(yīng)用。

1.2　磺酸-有機(jī)胺超分子的合成及應(yīng)用

利用有機(jī)分子構(gòu)建具有新穎結(jié)構(gòu)和優(yōu)異物化性能的超分子晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)已引起人們廣泛的研究興趣[5]。其中合成子的選擇對(duì)于超分子的結(jié)構(gòu)和性能有著極為重要的影響。-SO3-和-NH3+因其具有相同的′AB3′構(gòu)型和相似的C3v對(duì)稱性而成為構(gòu)建超分子的優(yōu)秀合成子[6]。近年來，不同種類的磺酸與有機(jī)胺分子已被用于組裝超分子晶態(tài)結(jié)構(gòu)，因此，通過兩種合成子空間結(jié)構(gòu)的調(diào)控建構(gòu)結(jié)構(gòu)和性能各異的磺酸-有機(jī)胺超分子具有重要的科學(xué)意義。為此，黑龍江大學(xué)的李亞男等人通過三苯甲胺(TPMA)和，5-萘二磺酸(1，5-NOS)在DMF溶劑中的自然揮發(fā)合成了超分子化合物2(HTPMA)+·(NDS2-)·2(DMF)·2H2O，并在分子層間進(jìn)一步由溶劑分子連接成三維網(wǎng)絡(luò)。熒光測(cè)試表明該化合物在390nm(激發(fā)波長343nm)處展現(xiàn)出較強(qiáng)的藍(lán)紫光發(fā)射[7]。該研究將在電化學(xué)分析、光化學(xué)分析、生物醫(yī)藥學(xué)及材料科學(xué)等領(lǐng)域的研究中得到應(yīng)用。

1.3　含有非對(duì)稱柔性吡啶胺超分子化合物的合成及應(yīng)用

超分子化合物以其豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及其在新功能材料如光敏發(fā)光、氣體存儲(chǔ)及選擇性催化等方面所顯示出的誘人前景而備受關(guān)注。其中參與化合物形成的構(gòu)件分子對(duì)超分子結(jié)構(gòu)與性能起到重要的調(diào)控作用。非對(duì)稱性聯(lián)吡啶胺以其明確的配位指向性和較強(qiáng)的變形能力，成為構(gòu)筑具有新穎拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和優(yōu)異物化性能的超分子化合物的構(gòu)建者之一。為此，黑龍江大學(xué)的趙書楠等人將等比例的ZnSO4、間苯二甲酸(Hzip)、N-(吡啶-2-甲基)吡啶-2-胺(L)及NaOH溶解在1 ∶2的甲醇/水溶液中，140℃下晶化72h，即得到適宜進(jìn)行單晶衍射的超分子化合物[Zn(ip)(L)]n。該非對(duì)稱柔性-N-(吡啶-2-甲基)吡啶-2-胺在適應(yīng)Zn(Ⅱ)離子配位構(gòu)型的同時(shí)，通過吡啶環(huán)間的π-π作用形成了超分子晶體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[8]，而在該π-π作用的存在下，其在433nm處有較好的藍(lán)色熒光發(fā)射，從而有效地提高了化合物熒光性能。該研究將在材料科學(xué)、電化學(xué)分析、光化學(xué)分析及生物醫(yī)學(xué)中得到應(yīng)用。

1.4　金屬-金屬間相互作用誘導(dǎo)的超分子組裝合成及應(yīng)用

利用金屬配合物作為組裝基元進(jìn)行超分子組裝，制備具有光、電、磁以及氧化還原性質(zhì)的功能聚合物已引起人們的廣泛關(guān)注。其驅(qū)動(dòng)力主要包括金屬-配體間的配位作用以及氫鍵、π-π堆積等弱相互作用。金屬-金屬間相互作用的強(qiáng)度與氫鍵相當(dāng)，但是利用這種弱相互作用驅(qū)動(dòng)力的超分子組裝體系非常有限，這類超分子聚集體的激發(fā)態(tài)性質(zhì)以及相關(guān)的功能材料將有應(yīng)用廣泛的開發(fā)意義。為此，中國科學(xué)院的陳勇設(shè)計(jì)合成了金(I)卡賓氯鹽，這些鹽能溶解在熱水中，冷卻至室溫后得到一維的自組裝結(jié)構(gòu)，經(jīng)表征其分子間π-π堆積導(dǎo)致一維鏈的增長。通過簡單的離子交換反應(yīng)，可引入含有不同金屬(Cu、Ag、Au)的陰離子，金屬間相互作用和π-π堆積協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了在水溶液中由一維組裝結(jié)構(gòu)向二維組裝結(jié)構(gòu)的可控轉(zhuǎn)變，同時(shí)組裝材料的發(fā)光性質(zhì)也發(fā)生顯著變化，由弱發(fā)光材料變?yōu)閺?qiáng)磷光材料，發(fā)光量子產(chǎn)率最高達(dá)90%。他們利用析出的方法制備了晶體為[Au(NHC)2][MX2]型自組裝結(jié)構(gòu)。其金屬-金屬間相互作用不僅驅(qū)動(dòng)了納米結(jié)構(gòu)的組裝，同時(shí)賦予了這些二維納米結(jié)構(gòu)強(qiáng)磷光發(fā)射[9]。該研究將在材料科學(xué)、光學(xué)、生命科學(xué)、生物學(xué)及醫(yī)學(xué)中得到應(yīng)用。

2超分子聚合物自組裝體的構(gòu)筑及應(yīng)用

2.1　陰離子配位的超分子組裝及應(yīng)用

陰離子在生命過程、體系及環(huán)境等諸多領(lǐng)域扮演著重要角色，因此，對(duì)陰離子化學(xué)的研究意義重大。近年來，人們發(fā)現(xiàn)陰離子和陽離子一樣遵循著配位化學(xué)規(guī)律，如配位數(shù)和配位幾何構(gòu)型等。然而，陰離子相對(duì)于陽離子具有尺寸大、形狀復(fù)雜、溶劑化能大等特點(diǎn)，因此在配體的設(shè)計(jì)上更具挑戰(zhàn)性，即需要綜合考慮空間匹配、螯合效應(yīng)、疏水效應(yīng)等影響因素。為此，西北大學(xué)的吳彪等人基于多聯(lián)吡啶對(duì)過渡金屬的配位特點(diǎn)，設(shè)計(jì)合成了一系列由苯橋聯(lián)的多脲配體，它們對(duì)四面體含氧酸根離子表現(xiàn)出優(yōu)良的配位性能，可形成配位可控的陰離子配合物，其在理論上為深入理解陰離子的配位化學(xué)提供了重要依據(jù)。同時(shí)，他們針對(duì)磷酸根配位飽和性與方向性的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)和組裝了一系列以磷酸根為配位中心的超分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，如首例陰離子三股螺旋體和四面體籠等[10]。與此同時(shí)，他們還研究了陰離子配位及超分子組裝的應(yīng)用拓展，如籠狀組裝體的主客體識(shí)別化學(xué)、陰離子配位引起的熒光增強(qiáng)等。該研究將在生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、配位化學(xué)及分析分離科學(xué)中得到應(yīng)用。

2.2　表面活性劑包埋多酸超分子化合物的熱致介晶行為及光電化學(xué)性質(zhì)的應(yīng)用

由于表面活性劑包埋化合物在材料科學(xué)、電化學(xué)、光化學(xué)及分析分離科學(xué)中有著潛在而重要的應(yīng)用前景，因而引起了科研工作者的關(guān)注。為此，東北師范大學(xué)的李健生等人通過離子交換法將DODA+陽離子和多酸陰離子作為建筑塊成功地合成了四例超分子有機(jī)無機(jī)雜化物：(1)[DODA]5[PW11O39RhCH2CO2H]·6H2O，(2)[DODA]6[SiW11O39RhCH2CO2H]·6H2O，(3)[DODA]2[[Mo2O4](EDTA)]·2H2O，(4)[DODA]12[Mo36(NO)4O108(H2O)16]·33H2O。采用 FTIR光譜、TG分析、NMR譜確定了超分子化合物的組成。采用DSC、偏光顯微鏡、VT-XRD和HRTEM表征分析了其結(jié)構(gòu)，化合物(1)、(3)、(4)在加熱條件下能夠形成層狀液晶相結(jié)構(gòu)。進(jìn)而通過循環(huán)伏安法、表面光電壓、光電流-時(shí)間曲線首次研究了超分子化合物的光電化學(xué)性質(zhì)。循環(huán)伏安結(jié)果表明包埋多酸陰離子的氧化還原性質(zhì)未改變。SPV表明化合物(1)、(3)、(4)光照下能夠產(chǎn)生表面光電壓。并且光電流時(shí)間曲線證明超分子化合物在氙燈照射下能夠產(chǎn)生光電流[11]。這一創(chuàng)新性工作為多酸基液晶材料光電功能化及應(yīng)用開辟了新途徑和新機(jī)遇。

3新型超分子化合物的制備及藥用

3.1　青蒿素藥物超分子體系的制備及應(yīng)用

青蒿素(ART)不僅具有抗瘧疾作用，而且還具有抗孕、抗纖維化、抗血吸蟲、抗弓形蟲、抗心律失常和抗腫瘤細(xì)胞毒性等多種作用，是一類用途廣泛開發(fā)前景非常好的藥物。作為治療瘧疾的特效藥，其在國際市場上供不應(yīng)求，因此開展對(duì)青蒿素類藥物的研發(fā)工作意義重大。但由于青蒿素水溶性差，生物利用率低，且在光、氧、還原性物質(zhì)及受熱的作用下易氧化分解而變質(zhì)，因此在臨床上的應(yīng)用受到了一定的限制。而橋聯(lián)環(huán)糊精具有雙重疏水結(jié)合作用和多重識(shí)別功能，故其可以極大地提高橋聯(lián)環(huán)糊精對(duì)大分子客體的鍵合能力，使藥物能具有更優(yōu)越的理化性質(zhì)，從而提高其在臨床上的治療效果。為此，云南師范大學(xué)的張金等人采用飽和水溶液法，以主體乙二醇橋聯(lián)β-環(huán)糊精與客體ART的投料比為 1 ∶3反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，用纖維素膜過濾除去未反應(yīng)的青蒿素，將濾液收集置于真空干燥箱中，干燥后得到褐色粉末，即為主體乙二醇橋聯(lián)β-環(huán)糊精/客體ART的超分子體系[12]，期望其能在藥理效能上更有意義。該研究將在醫(yī)藥學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)及分析分離科學(xué)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

3.2　芬布芬藥物共晶超分子化合物的合成及應(yīng)用

藥物共晶作為藥物的一種新穎固體形態(tài)，以其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)引起了人們極大的研究興趣。選擇合適的共晶形成物，設(shè)計(jì)合成結(jié)構(gòu)獨(dú)特的藥物共晶，有望改善藥物的溶解度、溶出速率、生物利用率、熱穩(wěn)定性和吸濕性。芬布芬作為一種非甾體抗炎藥，其羧基基團(tuán)可作為潛在的氫鍵形成單元，而 4，4-聯(lián)吡啶是擁有良好指向性的線型共晶形成物，二者之間易于形成結(jié)構(gòu)獨(dú)特的藥物共晶。為此，黑龍江大學(xué)的葛發(fā)源等人利用濕法研磨，即將等比例的芬布芬與 4，4-聯(lián)吡啶混合，加入幾滴 DMF 研磨，制備了芬布芬與 4，4-聯(lián)吡啶組裝的超分子藥物共晶[13]，并進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)分析、粉末XRD及熱重測(cè)試，結(jié)果表明，研磨法制得的產(chǎn)物具有很高的純度。該研究將在醫(yī)藥學(xué)、生命科學(xué)及分析分離科學(xué)中得到應(yīng)用。

綜上所述，超分子化學(xué)作為一門新興的熱門邊緣交叉學(xué)科，其內(nèi)容新穎，用途廣泛，生命力強(qiáng)大。即超分子化學(xué)的產(chǎn)生為我們開辟了一豐富多彩的超分子世界，它是化學(xué)發(fā)展史上的一個(gè)新的里程碑，也是化學(xué)發(fā)展史上的一次機(jī)遇，并對(duì)傳統(tǒng)的分子化學(xué)提出了新的挑戰(zhàn)。因之，超分子化學(xué)為分子器件、信息科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)、能源科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)和環(huán)境科學(xué)的發(fā)展開辟了一條嶄新的道路。Cram在20 世紀(jì)80年代就曾預(yù)言，21世紀(jì)初，30%~40%的化學(xué)家將要運(yùn)用包括分子識(shí)別在內(nèi)的超分子化學(xué)的知識(shí)去解決所面臨的問題。我們堅(jiān)信，隨著人們對(duì)超分子化學(xué)研究的不斷深入，超分子化學(xué)必將日臻豐富完善，并在滿足人類生產(chǎn)生活需要和可持續(xù)發(fā)展、造福人類的事業(yè)中彰顯出強(qiáng)大的生命力。

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*基金項(xiàng)目： 陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科學(xué)研究計(jì)劃基金資助項(xiàng)目(2010JS067)；陜西省教育廳自然科學(xué)基金資助課題(04JK147)；寶雞文理學(xué)院自然科學(xué)基金資助課題(zk12014)

Flourishing Development in Supramolecular Chemistry

ZHANG Lai-xin，CHEN Qi

(Chemistry & Chemical Engineering Department，Baoji University

of Arts and Sciences，Baoji 721013，Shaanxi，China)

Abstract：The generation，development，and applications of supramolecular chemistry were briefly introduced in this paper. Emphases were put on from three parts：① synthesis and applications of new supramolecular compounds；② constructions of supramolecular polymer self-assembly and their applications；③ preparation and medicinal use of new supramolecular compounds. Future developments of supramolecular chemistry were prospected in the end.

Key words：supramolecular compounds，synthesis，application

通訊作者：張來新，教授，碩士研究生導(dǎo)師，主要從事大環(huán)化學(xué)研究及天然產(chǎn)物分離提?。籈-mail：zhanglx1215@sina.com；Tel：0917-3364129