叢成銘+董歲明+柴麗紅+楊曉明

摘要： 焦化廢水是一種成分比較復(fù)雜性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定的難處理的高含氮有機(jī)廢水。所以我們以丙烯酰胺，甲醛和三乙烯四胺為原料，按照曼尼奇反應(yīng)機(jī)理合成一種新型陽離子絮凝劑——三乙烯四胺接枝型絮凝劑。通過實(shí)驗(yàn)確定的三乙烯四胺接枝絮凝劑的最佳合成條件為投料比1∶4.68∶1.65，pH值為9，反應(yīng)溫度為45℃，反應(yīng)時(shí)間T1為1h，反應(yīng)時(shí)間T2為3h。通過實(shí)驗(yàn)處理模擬焦化廢水的過程可知，丙烯酰胺直接接枝引入三乙烯四胺對(duì)模擬焦化廢水也有一定的處理效果。確定最佳處理?xiàng)l件為絮凝劑的用量為1.5ml，pH值為7，沉降時(shí)間為40min，攪拌時(shí)間為6min，攪拌速度為300r/min。在該條件下處理污水的性能最佳。

關(guān)鍵詞：三乙烯四胺；合成；絮凝劑；焦化廢水處理

中圖分類號(hào)：TB文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：Adoi：10.19311/j.cnki.16723198.2016.14.098

我國(guó)是一個(gè)資源型和水質(zhì)型缺水的國(guó)家，水污染問題越來越嚴(yán)重，焦化生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了含酚、氰、氨氮等有毒害物質(zhì)的高濃度含氮廢水。廢水色度高，性質(zhì)穩(wěn)定，其中的COD和色度都較難除去。試驗(yàn)中以丙烯酰胺為主體，根據(jù)曼尼奇反應(yīng)的機(jī)理引入并接枝三乙烯四胺，在完成反應(yīng)后合成胺化接枝型絮凝劑。這種絮凝劑其中的接枝基團(tuán)會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，從而帶正電，這樣絮凝劑就與帶負(fù)電荷的有機(jī)物發(fā)生靜電吸附作用，從而讓廢水中的有機(jī)物絮凝，形成沉降和脫色。同時(shí)該絮凝劑對(duì)焦化廢水也有一定的處理效果。在試驗(yàn)中通過優(yōu)化工藝條件和完備的正交實(shí)驗(yàn)，通過對(duì)投料比、體系pH值、溫度及反應(yīng)時(shí)間這些條件的正交實(shí)驗(yàn)，得出制備接枝型絮凝劑的各個(gè)條件的最佳值，包括也得到了處理模擬焦化有機(jī)廢水的性能和條件。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：丙烯酰胺、甲醛、三乙烯四胺、鄰菲羅啉等均為分析純，模擬焦化廢水（苯和硫酸銨配置）。

儀器：BSA224S電子天平；DHT型自動(dòng)恒溫溫電熱套；JB500D加固型數(shù)顯恒速攪拌器；HHS214數(shù)顯電熱恒溫水浴鍋；MT5000型精密pH計(jì)。

1.2分析方法

（1）游離胺量的測(cè)定。在錐形瓶中加入0.2mL三乙烯四胺，取50ml蒸餾水加入，用0.1mol/L的鹽酸溶液滴定，以0.1%甲基橙指示終點(diǎn)，記鹽酸溶液的消耗量為V1。同時(shí)取5ml合成產(chǎn)物，5ml丙烯酰胺于錐形瓶中，加入45mL蒸餾水，用鹽酸滴定，數(shù)據(jù)記為V1、V2，合成產(chǎn)物中游離胺的量V=0.2×20（V1V2）/V0。

（2）接枝率的測(cè)定。接枝率=[（VV0）ρ/M1]/（1/M2），式中ρ=三乙烯四胺的密度，g/ml，M1—三乙烯四胺的摩爾質(zhì)量，g/mol，M2—丙烯酰胺的摩爾質(zhì)量，g/mol，V—合成時(shí)加入三乙烯四胺的量，ml。

（3）COD的測(cè)定。采用GB119141989來測(cè)定廢水的COD值。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

（1）接枝絮凝劑的合成方法。配置100mL1%丙烯酰胺溶液，并置于三頸瓶中，在恒溫水浴鍋中調(diào)節(jié)所需的反應(yīng)溫度，固定攪拌器300r/min的速率攪拌。再加入甲醛溶液V1（ml），丙烯酰胺與甲醛發(fā)生羥甲基化反應(yīng)時(shí)間T1后，滴加三乙烯四胺V2溶液又繼續(xù)發(fā)生接枝反應(yīng)時(shí)間是T2，合成了該型接枝型絮凝劑。

（2）接枝型絮凝劑絮凝性能實(shí)驗(yàn)。自制模擬焦化廢水（1∶10的比例）取100ml，稀釋并加入已經(jīng)合成好的絮凝劑，在固定攪拌速度的前提下攪拌一段時(shí)間，然后待靜置后再精確吸取上層清液，按照測(cè)國(guó)標(biāo)法測(cè)COD的步驟，根據(jù)絮凝前后COD差值計(jì)算去除率。

2結(jié)果與討論

2.1接枝型絮凝劑產(chǎn)物最佳合成條件

（1）最佳投料比。根據(jù)曼尼奇反應(yīng)機(jī)理和有機(jī)合成反應(yīng)的特性，初步選擇反應(yīng)溫度45℃，pH約為9，T1為1h，T2為3h。把三乙烯四胺的用量固定為1.5ml，甲醛用量分別定為0.6、0.9、1.2、1.5、1.8、2.1ml，得圖1。根據(jù)圖1確定甲醛最佳用量后，使用三乙烯四胺的用量分別定為1.5、1.8、2.1、2.4、2.7ml，得到圖2。

圖1甲醛的用量與接枝率的關(guān)系圖2三乙烯四胺的用量與接枝率的關(guān)系由圖1合成的絮凝劑接枝率最高是甲醛用量為13ml時(shí)。甲醛最佳用量為13ml，三乙烯四胺加入23ml時(shí)合成的絮凝劑接枝率最大。得出丙烯酰胺、甲醛和三乙烯四胺摩爾比為1∶4.68∶1.65。

（2）制備體系最佳pH值的確定。取五份相同的1%丙烯酰胺溶液，調(diào)節(jié)pH值為3、5、7、9、11，控制反應(yīng)溫度為45℃，加入甲醛1.3ml，反應(yīng)1h，而后緩慢滴加三乙烯四胺2.3ml，繼續(xù)反應(yīng)3h。

（3）最佳反應(yīng)溫度的確定。把體系pH值調(diào)整為9左右，基本條件不變，根據(jù)有機(jī)物合成反應(yīng)特性和規(guī)律調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為35、40、45、50、55℃。反應(yīng)完成后測(cè)得接枝率如圖4。由圖4可知溫度為45℃時(shí)合成的絮凝劑接枝率最高。

（4）最佳反應(yīng)時(shí)間的確定。由以上實(shí)驗(yàn)的結(jié)論，可以將反應(yīng)溫度固定為45℃，體系pH值調(diào)節(jié)為9左右，甲醛加入1.3mL，反應(yīng)時(shí)間T1定為0、0.5、1.0、1.5、2.0h，滴加三乙烯四胺2.3mL，將T2時(shí)間固定為3h，得圖5。確定最佳時(shí)間T1為。固定T1時(shí)間為，然后其他制備條件不變，改變T3的時(shí)間為2.0、2.5、3.0、35、4.0h得到結(jié)果如圖6。

圖5反應(yīng)時(shí)間T1對(duì)接枝率的影響圖6反應(yīng)時(shí)間T2對(duì)接枝率的影響由以上兩圖可知T1為1h，T2為3h時(shí)，所得絮凝劑接枝率最高。實(shí)驗(yàn)確定的三乙烯四胺接枝絮凝劑的最佳合成條件為投料比1∶4.68∶1.65，pH值為9，反應(yīng)溫度為45℃，反應(yīng)時(shí)間T1為1h，反應(yīng)時(shí)間T2為3h。

2.2模擬焦化廢水處理的性能實(shí)驗(yàn)

（1）絮凝劑的用量對(duì)絮凝效果的影響。實(shí)驗(yàn)采用先前制好的模擬焦化廢水。模擬焦化廢水起始濃度（COD）為618㎎/L，分別取5個(gè)同為100mL的模擬廢水，分別加入0.5、1.0、1.5、2.0、2.5mL合成三乙烯四胺接枝絮凝劑并攪拌均勻。先以300r/min速度攪拌4min，攪拌完成后靜置40min再吸取上清液，按照GB119141989來測(cè)定廢水的COD值。得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7。

圖7絮凝劑的用量對(duì)COD去除率的影響圖8pH值對(duì)COD去除率的影響由圖7可知，絮凝劑用量增加，絮凝效果也逐漸增強(qiáng)，但當(dāng)絮凝劑用量達(dá)到一定量時(shí)，增加絮凝劑的用量絮凝效果反而下降。對(duì)模擬焦化廢水的絮凝效果最好的絮凝劑用量為1.5ml，達(dá)到39.10%。

（2）溶液pH值對(duì)絮凝效果的影響。模擬焦化廢水的pH值調(diào)節(jié)為3、5、7、9、11。按實(shí)驗(yàn)步驟得圖8?？芍?dāng)pH值為9時(shí)，模擬焦化廢水COD去除率可達(dá)74.2%，但處理過的廢水pH值仍高于純水，達(dá)不到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，后續(xù)的處理會(huì)增加水處理成本，因此從實(shí)際處理時(shí)綜合考慮，選擇pH值為7，這樣處理過的廢水的pH值達(dá)到排放要求，而且不用后期再調(diào)節(jié)pH值，經(jīng)濟(jì)實(shí)用。

（3）沉降時(shí)間對(duì)絮凝效果的影響。其他條件不變，分別靜置20、30、40、50、60min，得圖9。

可知對(duì)于模擬焦化廢水的COD去除率最高時(shí)是靜置時(shí)間為40min時(shí)，達(dá)到了73.5%，繼續(xù)靜置對(duì)COD的處理后續(xù)的效果不明顯，靜置時(shí)間選擇40min。（4）攪拌速度對(duì)絮凝效果的影響。其他條件不變，攪拌速度分別以250、275、300、325、350r/min快速攪拌4min，得圖10?？芍?dāng)攪拌速度為300r/min時(shí)，對(duì)模擬焦化廢水的COD去除效果最佳。

（5）攪拌時(shí)間對(duì)絮凝效果的影響。攪拌時(shí)間分別定為2、4、6、8、10min，其他條件固定不變，得圖11。可知，攪拌時(shí)間為6min時(shí)，COD去除率達(dá)到了72.2%，6min后，攪拌時(shí)間的增加對(duì)COD的去除率沒有明顯的提高，所以固定攪拌時(shí)間6min時(shí)最佳。

圖11攪拌時(shí)間對(duì)COD去除率的影響3結(jié)論

（1）以丙烯酰胺為主體，甲醛為橋架，接枝引入了三乙烯四胺，得到了三乙烯四胺接枝型絮凝劑。

（2）合成實(shí)驗(yàn)的最佳條件為丙烯酰胺、甲醛和三乙烯四胺投料比是1∶4.68∶1.65，最佳pH值是9，反應(yīng)溫度是45℃，丙烯酰胺和甲醛反應(yīng)的最佳時(shí)間是1h，再加入三乙烯四胺反應(yīng)的時(shí)間是3h。

（3）丙烯酰胺直接接枝引入三乙烯四胺對(duì)模擬焦化廢水也有一定的處理效果。

（4）通過實(shí)驗(yàn)處理模擬焦化廢水的過程，確定對(duì)模擬焦化廢水的最佳處理?xiàng)l件為絮凝劑的用量為1.5ml，pH值為7，沉降時(shí)間為40min，攪拌時(shí)間為6min，攪拌速度為300r/min。在該條件下處理污水的性能最佳。

參考文獻(xiàn)

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