尚建勛，于俊榮，陳 蕾，王 彥，諸 靜，胡祖明

(東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620)

聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)纖維因其全剛性結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性能及耐化學(xué)性能，在軍事、汽車工業(yè)、宇航及其他輕質(zhì)復(fù)合材料領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用［1］。但PPTA熔點(diǎn)很高，無法采用傳統(tǒng)的熔融加工或模壓成型工藝得到高性能的合成纖維［2］。另外，PPTA溶解性差，僅能在100%的濃硫酸等強(qiáng)酸中溶解，常采用兩步法制備PPTA纖維，工藝較為繁瑣，生產(chǎn)成本高。目前，提高PPTA溶解性的改性方法很多［3－5］。在 PPTA苯環(huán)上引入氯取代基，可適當(dāng)改善PPTA大分子鏈的排列規(guī)整性，有效提高其溶解性及阻燃性［6－7］。魯超風(fēng)等［8］研究了含氯 PPTA(Cl-PPTA)的聚合工藝及其溶液的流變特性，但尚無關(guān)于制備Cl-PPTA纖維的研究報(bào)道。作者以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，加入適量助溶劑，采用低溫溶液縮聚法制備了高相對(duì)分子質(zhì)量的可溶含氯芳香族聚酰胺，通過一步法直接對(duì)該溶液進(jìn)行濕法紡絲，制得Cl-PPTA初生纖維，并對(duì)其進(jìn)行熱處理以進(jìn)一步提高纖維的力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與原料

鄰氯對(duì)苯二胺(Cl-PPD):分析純，博?；ぎa(chǎn)品有限公司產(chǎn);對(duì)苯二甲酰氯(TPC):分析純，三力本諾化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn);NMP:分析純，用分子篩處理后使用，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn);無水氯化鈣(CaCl2):分析純，實(shí)驗(yàn)前高溫活化，上海泰坦化學(xué)有限公司產(chǎn);無水氯化鋰(LiCl):分析純，實(shí)驗(yàn)前高溫活化，上海巨楓化學(xué)科技有限公司產(chǎn);濃硫酸:分析純，昆山晶科微電子材料有限公司產(chǎn);PPTA纖維:Kevlar 29，美國(guó)杜邦公司產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Cl-PPTA 紡絲溶液的制備

在裝有機(jī)械攪拌裝置的2 000 mL四腳圓底燒瓶中，通入干燥N2，加入1 000 mL NMP，隨后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的CaCl2或LiCl，60℃下加熱攪拌使其充分溶解;溶解完全后，將溶液溫度降至室溫;稱取一定量的聚合單體Cl-PPD粉末，加入溶劑中，待其完全溶解后，用冰水浴將其冷卻至－10～－5℃，然后按 TPC和 Cl-PPD的摩爾比為1.001稱取一定量的TPC粉末，先將其一半加入Cl-PPD溶液中，反應(yīng)20 min后再加入另一半，之后迅速將其置于60℃油浴中，同時(shí)提高攪拌速率，反應(yīng)5～10 min后出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象，30 min后取出，得到Cl-PPTA紡絲溶液。兩溶劑體系的紡絲溶液的Cl-PPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5.9%，比濃對(duì)數(shù)黏度分別為1.818 3 dL/g(NMP/CaCl2)和2.195 7 dL/g(NMP/LiCl)。

1.2.2 Cl-PPTA 初生纖維的制備

將Cl-PPTA紡絲溶液在60℃加熱保溫條件下真空脫泡48 h，通入 N2加壓至0.3 ～0.5 MPa，進(jìn)行濕法紡絲，采用200孔，噴絲孔直徑為0.08 mm噴絲板。凝固浴為NMP/H2O(質(zhì)量比60/40)溶液，浴溫30℃;纖維出凝固浴后進(jìn)入80℃的熱水浴中進(jìn)行洗滌并收卷。再將絲筒放入清水中浸泡，多次清洗將纖維內(nèi)溶劑進(jìn)一步洗凈，然后將Cl-PPTA初生纖維置于空氣中自然風(fēng)干。

1.2.3 Cl-PPTA初生纖維的熱處理

將干燥后的Cl-PPTA初生纖維在張力狀態(tài)下置于自制拉伸熱管在350℃下進(jìn)行熱處理，熱處理介質(zhì)為空氣，處理時(shí)間為5 min。

1.3 分析測(cè)試

流變性能:采用奧地利安東帕有限公司Anton Paar-MCR型高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)得Cl-PPTA溶液的穩(wěn)態(tài)流變行為，測(cè)試剪切速率(˙γ)為0.01～10 s－1，溫度40 ～60 ℃。

紅外光譜分析:采用Nicolet NETXUS-670型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀(美國(guó)Nicolet公司)對(duì)其進(jìn)行表面掃描得到FTIR圖譜，使用衰減全反射附件，掃描為400～4 000 cm－1，分辨率小于 0.09 cm－1。

表面形貌:采用日立公司Quanta-250型環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察纖維表面和斷面形態(tài)結(jié)構(gòu)。

力學(xué)性能:采用上海新纖儀器公司XQ-1C型纖維強(qiáng)伸度儀測(cè)試，夾距為20 mm，拉伸速率為10 mm/min。每組測(cè)試30次，取平均值。

耐熱性能:采用德國(guó)耐馳儀器制造有限公司Netzsch TG209F1 Iris型熱重分析儀測(cè)試，氮?dú)鈿夥?，氮?dú)饬髁?0 mL/min，升溫速率10℃/min，測(cè)試溫度30～700℃。

聲速(C):采用東華大學(xué)材料學(xué)院SCY-III型聲速取向測(cè)量?jī)x測(cè)試。

阻燃性能:采用南京炯雷儀器設(shè)備有限公司JF-3氧指數(shù)測(cè)定儀，按GB/T 5454—1997《紡織品燃燒性能試驗(yàn)氧指數(shù)法》測(cè)其極限氧指數(shù)(LOI)。測(cè)試前將PPTA纖維用中性皂液清洗并用清水洗滌以徹底除去纖維油劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 流變性能

從圖1可以看出，兩種Cl-PPTA溶液的黏度(ηa)均隨˙γ的增大而降低，為切力變稀溶液。與NMP/CaCl2體系溶液相比，NMP/LiCl體系溶液的ηa要低得多。這說明LiCl與溶劑NMP的絡(luò)合能力比CaCl2強(qiáng)［9］，對(duì)Cl-PPTA聚合體的溶解能力更強(qiáng)，溶液均勻性更好，從而使得溶液ηa更低。而NMP/CaCl2體系對(duì)Cl-PPTA聚合體的溶解能力稍弱，溶液中的Cl-PPTA分子可能已接近臨界析出狀態(tài)，由此使得溶液ηa較高。

圖1 不同溶劑體系下Cl-PPTA溶液的穩(wěn)態(tài)流變曲線Fig.1 Steady rheological curve of Cl-PPTA solutions

2.2 Cl-PPTA纖維的FTIR表征

從圖2可見，兩種Cl-PPTA纖維除了1 052 cm－1附近出現(xiàn)了苯環(huán)上的氯取代的特征吸收峰之外，其他結(jié)構(gòu)均與 PPTA相似，均在 3 283，1 651，1 536，1 506，1 307，1 254 cm－1處分別出現(xiàn)了PPTA所固有的代表酰胺鍵和苯環(huán)的幾個(gè)特征吸收峰［10］。這說明所制得的纖維是目標(biāo)產(chǎn)物Cl-PPTA纖維，并且兩種溶劑體系下所制得的Cl-PPTA纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)一致。

圖2 Cl-PPTA初生纖維與PPTA纖維的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of Cl-PPTA nascent fiber and PPTA fiber

2.3 Cl-PPTA纖維的力學(xué)性能

從表1可以看出，采用普通濕法紡絲制得的Cl-PPTA纖維力學(xué)性能總體較低。這是因?yàn)镻PTA主鏈上氯取代基的引入，使得分子鏈之間的距離增大，分子間相互作用力減弱，從而使力學(xué)性能下降［4］。另外，制得的Cl-PPTA聚合體相對(duì)分子質(zhì)量總體較低，也是其纖維力學(xué)性能不高的主要原因。相對(duì)于NMP/CaCl2體系，NMP/LiCl體系下所制得的纖維其力學(xué)性能更為優(yōu)異。這是因?yàn)镹MP/LiCl體系下所制纖維的結(jié)構(gòu)更為致密，分子間相互作用力增強(qiáng)，從而使其力學(xué)性能增大。另外，NMP/LiCl體系Cl-PPTA相對(duì)分子質(zhì)量稍大，也會(huì)使其纖維力學(xué)性能更高。經(jīng)過熱處理之后，大分子鏈在較高溫度下發(fā)生構(gòu)象調(diào)整［11］，從而使其結(jié)構(gòu)更為均一，纖維聲速取向值更高，因此熱處理后兩纖維的力學(xué)性能都得到了一定的改善。

表1 熱處理前后Cl-PPTA纖維的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of Cl-PPTA fiber before and after heat treatment

2.4 Cl-PPTA纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)

從圖3可看出，熱處理對(duì)兩種纖維表面及截面形態(tài)結(jié)構(gòu)均沒有明顯影響。

圖3 Cl-PPTA初生纖維熱處理前后表面和截面的形態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.3 Surface and section morphology of Cl-PPTA nascent fibers before and after heat treatment

從圖3還可以看出，NMP/CaCl2體系所制得的Cl-PPTA初生纖維表面較為粗糙，截面結(jié)構(gòu)較為疏松;而NMP/LiCl體系所制得的Cl-PPTA纖維其表面更為光滑，截面形態(tài)也相對(duì)致密。這是由于NMP/LiCl體系對(duì)Cl-PPTA溶解性更好，溶液的均勻性更好，從而使其成纖性較好。而NMP/CaCl2體系溶液黏度較高，溶液流動(dòng)變形能力較差，由此使得纖維表面出現(xiàn)類似波紋結(jié)構(gòu)，較為粗糙。

2.5 Cl-PPTA纖維的耐熱性能及阻燃性能

從圖4可以看出，兩種Cl-PPTA初生纖維的起始失重溫度和最大失重速率溫度均遠(yuǎn)低于PPTA纖維。然而纖維失重1%時(shí)PPTA纖維的失重溫度約為240℃，而兩種Cl-PPTA纖維的熱分解溫度均遠(yuǎn)高于此溫度。

圖4 PPTA纖維和Cl-PPTA初生纖維的熱失重曲線Fig.4 TGA spectra of PPTA fiber and Cl-PPTA nascent fibers

PPTA纖維的長(zhǎng)期使用溫度約280℃［12］，由此可說明兩種Cl-PPTA纖維的長(zhǎng)期使用溫度可比PPTA纖維高很多。這說明氯取代基的引入，使得Cl-PPTA的耐熱性能一定程度上得到提高，且兩種Cl-PPTA纖維的殘留量均要高于PPTA纖維。NMP/LiCl體系所制得的Cl-PPTA纖維由于其結(jié)構(gòu)更為致密，因此纖維耐熱性要高于NMP/CaCl2體系的纖維。從表2可以看出，兩種Cl-PPTA纖維的LOI相差不大，但均顯著高于PPTA纖維，這說明了通過在主鏈結(jié)構(gòu)上引入氯取代基，可以有效改善PPTA纖維的阻燃性能。

表2PPTA纖維和Cl-PPTA初生纖維的耐熱性能和阻燃性能Tab.2 Heat resistance and flame retardance of PPTA fiber and Cl-PPTA nascent fibers

3 結(jié)論

a.采用低溫溶液縮聚法制得的Cl-PPTA溶液，NMP/LiCl體系溶液黏度比NMP/CaCl2體系要低得多。

b.兩種溶液通過一步法濕法紡絲制得了Cl-PPTA纖維，相對(duì)于 NMP/CaCl2體系，NMP/LiCl體系所制得的Cl-PPTA纖維其性能更為優(yōu)異;熱處理后兩纖維力學(xué)性能提高，聲速取向增大。

c.Cl-PPTA纖維由于其主鏈上有氯取代基，纖維阻燃性能比PPTA纖維要高得多。

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