袁永銘，周小文，鄧 瓊，李 君

(1.中國(guó)石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營(yíng)管理有限公司巴陵石化公司技術(shù)中心，湖南岳陽(yáng)414014;2.中國(guó)石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營(yíng)管理有限公司巴陵石化公司環(huán)己酮事業(yè)部，湖南岳陽(yáng)414014)

環(huán)己烷無(wú)催化氧化法是目前國(guó)內(nèi)外環(huán)己酮生產(chǎn)采用的主要方法，該方法先用空氣將環(huán)己烷氧化為環(huán)己基過(guò)氧化氫，然后用鈷鹽作催化劑，在低溫、堿性條件下將環(huán)己基過(guò)氧化氫分解為環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物，分離出的環(huán)己醇在ZnO或Cu/ZnO催化劑作用下脫氫得到環(huán)己酮［1］。該工藝產(chǎn)生大量皂化廢堿液和其他工藝廢水，其中皂化廢堿液組成復(fù)雜，廢液的化學(xué)耗氧量(COD)超過(guò)200 000 mg/L，一般通過(guò)焚燒處理［2］。其他工藝廢水混合后的COD為10 000 mg/L，需進(jìn)一步處理降低COD后才能進(jìn)行生化處理。

李東偉等［3］采用微電解-混凝工藝處理環(huán)己酮廢水，COD去除率55%。王永義等［4］用活性炭吸附廢水中環(huán)己酮，在20℃時(shí)對(duì)濃度為2.0 g/L環(huán)己酮廢水中環(huán)己酮的去除率達(dá)到85.2%。周萬(wàn)榮［5］采用汽提法處理環(huán)己酮廢水，COD去除率達(dá)80%以上，但需要消耗較多蒸汽。崔麗萍等［6］用油酸或油酸酯萃取環(huán)己酮廢水，廢水顏色變淺，但因部分油酸溶于水相中，COD不降反升。

申武［7］采用環(huán)己烷-水萃取法處理環(huán)己烷空氣氧化制備環(huán)己酮過(guò)程中產(chǎn)生的除皂化廢堿液以外的其他廢水，如輕塔回流槽排水(簡(jiǎn)稱烯水)、蒸汽噴射泵排水(簡(jiǎn)稱間冷水)、廢堿蒸發(fā)液(簡(jiǎn)稱為堿蒸水)和烷三回流槽排水(簡(jiǎn)稱烷三水)，這4種廢水均排至萃取井與循環(huán)廢水混合(簡(jiǎn)稱萃取井水)，經(jīng)兩個(gè)串聯(lián)的萃取塔用環(huán)己烷逆流萃取后排入水廠廢水池，COD從9 400 mg/L降至1 050 mg/L，COD去除率達(dá)89%。因?yàn)橄┧情g歇排放，其廢水COD波動(dòng)較大，工業(yè)應(yīng)用后萃余廢水COD通常在1 000～2 000 mg/L波動(dòng)，為進(jìn)一步降低廢水COD，作者對(duì)各種廢水分別進(jìn)行環(huán)己烷萃取，研究了其萃取條件及萃取效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

烯水、間冷水、堿蒸水、烷三水和萃取井水及萃取用環(huán)己烷均取自巴陵石化公司環(huán)己酮事業(yè)部環(huán)己酮裝置，各廢水COD及其主要組分見(jiàn)表1。

表1 環(huán)己酮裝置中廢水質(zhì)量指標(biāo)Tab.1 Quality index of waste water from cyclohexanone plant

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

量取150 mL廢水倒入1 000 mL分液漏斗中，按一定的體積比量取相應(yīng)的環(huán)己烷倒入分液漏斗中，充分振搖，靜置分相，放出水相并取樣分析后將剩下的萃余水相重新倒入分液漏斗中，按比例加入環(huán)己烷進(jìn)行第二次萃取，如此反復(fù)多次。

1.3 分析方法

COD:在硫酸介質(zhì)中，以重鉻酸鉀為氧化劑，硫酸銀為催化劑，加熱使消解反應(yīng)液沸騰，以水冷卻回流反應(yīng)2 h，消解液冷卻后，以試亞鐵靈為指示劑，以硫酸亞鐵銨溶液滴定剩余的重鉻酸鉀，根據(jù)硫酸亞鐵銨溶液的消耗量計(jì)算試樣的COD。

環(huán)己醇和環(huán)己酮含量:采用氣相色譜分析，外標(biāo)法定量。儀器為Agilent 7890A色譜儀，色譜柱為 OV-17 毛細(xì)管柱，30 m ×0.32 mm ×0.3 μm，柱溫程序?yàn)?0℃，恒溫6 min，10℃/min升至240℃，分流進(jìn)樣口溫度250℃，氫火焰離子化檢測(cè)器溫度250℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取條件的選取

在確定萃取相比時(shí)發(fā)現(xiàn)，環(huán)己烷與廢水體積比(簡(jiǎn)稱烷水比)為1∶1時(shí)，烯水和間冷水萃取時(shí)烷相與水相之間有乳化層，分相非常困難，靜置24 h后仍不能分相完全，烷水比為2∶1時(shí)分相較快，靜置后1 h內(nèi)能完全分相，烷水比為4∶1時(shí)分相更快。從圖1可以看出，增加烷水比能改善萃取效果，但改善幅度有限，隨著萃取次數(shù)的增加，高烷水比的優(yōu)勢(shì)越來(lái)越小，因此選用烷水比為2∶1來(lái)進(jìn)行廢水萃取。從圖1還可看出，前4次萃取時(shí)COD下降較快，后4次萃取時(shí)COD下降很慢，逐漸趨于定值。綜合分析，說(shuō)明萃取井水中只有部分物質(zhì)容易被環(huán)己烷萃取，另有部分物質(zhì)很難萃取，即使增加萃取劑的用量或增加萃取次數(shù)也無(wú)法將COD降至更低。為了更好地比較各廢水的萃取過(guò)程，選擇萃取次數(shù)為8。

圖1 烷水比對(duì)萃取井水萃取效果的影響Fig.1 Effect of alkane/water ratio on extraction effect of waste water in extraction well

2.2 各廢水萃取時(shí)COD的變化

對(duì)環(huán)己酮車間的烯水、間冷水、堿蒸水、烷三水和萃取井水用環(huán)己烷進(jìn)行間歇萃取試驗(yàn)，烷水體積比為2∶1，每次分出的水相取樣后反復(fù)用新鮮環(huán)己烷萃取，水相COD的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖2。從圖2可以看出:烯水的COD最高，萃取后下降較多，但后續(xù)萃取效果不明顯，COD下降緩慢，COD去除率為81%;間冷水COD較高，萃取后下降很快，4次萃取后COD降至500 mg/L以下，8次萃取后COD降至220 mg/L，COD去除率99%;堿蒸水萃取速度較快，8次萃取后COD降至1 860 mg/L，COD去除率88%，但后兩次萃取COD下降緩慢;烷三水COD較低，萃取時(shí)COD下降很慢，8次萃取后 COD仍達(dá)2 860 mg/L，COD去除率為38%;萃取井水COD為6 540 mg/L，萃取4次后COD降至2 460 mg/L，萃取8次后 COD仍為2 240 mg/L，萃取效果越來(lái)越差，COD去除率為66%。由此可見(jiàn)，烯水和烷三水較難萃取，間冷水和堿蒸水較易萃取，萃取井水較難萃取。

圖2 5種廢水萃取時(shí)COD的變化Fig.2 COD change of five kinds of waste water during extraction烷水比為2∶1。

2.3 各廢水萃取時(shí)醇和酮含量的變化

廢水中主要的有用組分是環(huán)己醇和環(huán)己酮，各廢水萃取時(shí)水相中環(huán)己醇和環(huán)己酮含量的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖3，4。從圖3可以看出:環(huán)己醇含量以堿蒸水最高，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)0.4%，環(huán)己烷萃取8次后降至0.003%;間冷水和萃取井水中環(huán)己醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近為0.1%，萃取8次后降至0.001%以下;烯水和烷三水中環(huán)己醇含量更低，萃取后幾乎沒(méi)有殘留。從每次萃取后萃余環(huán)己醇含量與萃取前環(huán)己醇含量的比值來(lái)看，萃余含量約為萃取前含量的54%，即用2∶1的環(huán)己烷室溫萃取時(shí)每次只能萃取約50%的環(huán)己醇，萃取效率不高。

圖3 5種廢水萃取時(shí)環(huán)己醇含量的變化Fig.3 Change of cyclohexanol content of five kinds of waste water during extraction

從圖4可以看出:間冷水中環(huán)己酮含量很高，但經(jīng)過(guò)5次萃取，環(huán)己酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.001%;其他廢水中環(huán)己酮含量較低，經(jīng)4次萃取，環(huán)己酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.001%以下。從每次萃取后萃余環(huán)己酮含量與萃取前含量的比值來(lái)看，萃余含量約為萃取前質(zhì)量分?jǐn)?shù)的21%，即用2∶1的環(huán)己烷室溫萃取時(shí)每次能萃取接近80%的環(huán)己酮，萃取效率較高。

圖4 5種廢水萃取后環(huán)己酮含量的變化Fig.4 Change of cyclohexanone content of five kinds of waste water during extraction

2.4 烯水萃取時(shí)各組分含量的變化

從圖2和圖5可看出，烯水中環(huán)己酮等物質(zhì)能順利萃取出來(lái)，而最難萃取的物質(zhì)是環(huán)己二醇，濃度幾乎不變，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終維持在0.5%左右，這使得烯水中的COD在后幾次萃取時(shí)下降很慢，COD仍為8 610 mg/L，去除率為81%。烯水中環(huán)己二醇難以萃取，對(duì)萃取后廢水COD的影響較大，不宜和其他廢水簡(jiǎn)單混合后一起萃取處理，可以單獨(dú)用一個(gè)小萃取塔用環(huán)己烷萃取，而萃余水相直接送至廢堿焚燒裝置處理。

圖5 烯水萃取后各組分含量的變化Fig.5 Change of component content of ethylene water during extraction

3 結(jié)論

a.對(duì)環(huán)己酮裝置中烯水、間冷水、堿蒸水、烷三水和萃取井水進(jìn)行環(huán)己烷間歇萃取，各廢水經(jīng)過(guò)萃取后COD均可降低，環(huán)己醇和環(huán)己酮等可充分回收。烷水比為2∶1時(shí)萃取8次后環(huán)己醇和環(huán)己酮都能萃取完全。

b.烯水最難萃取，COD去除率達(dá)81%，但萃取后COD仍有8 610 mg/L，是影響萃取井水萃取效果的重要因素，主要原因是烯水中含環(huán)己二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，難以萃取出來(lái)。

c.間冷水最易萃取，萃取后COD從33 200降至220 mg/L，COD去除率為99%。

d.堿蒸水較易萃取，萃取后COD可從15 600降至1 860 mg/L，COD去除率為88%。

e.烷三水很難萃取，萃取后COD從4 630降至2 860 mg/L，COD去除率為38%。

f.萃取井水較難萃取，萃取后COD從6 540降至2 240 mg/L，COD去除率為66%。

g.建議烯水單獨(dú)萃取后將萃余水相直接送廢堿焚燒裝置焚燒處理，烷三水也可直接送至廢堿焚燒裝置，其他幾種廢水混合后用環(huán)己烷萃取，萃余水相排至污水處理裝置。

［1］ 謝文蓮，李玲，郭燦城.環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮工藝技術(shù)進(jìn)展［J］.精細(xì)化工中間體，2003，33(1):8 －10.

［2］ 李方文，馬淞江.焚燒法處理環(huán)己酮生產(chǎn)中的皂化液［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2005，6(1):81－83.

［3］ 李東偉，何曉曼，袁雪，等.微電解-混凝預(yù)處理環(huán)己酮廢水［J］.水處理技術(shù)，2007，33(10):67 －70.

［4］ 王永義，潘中耀，彭清靜.活性炭處理環(huán)己酮廢水研究［J］.綠色科技，2012，2(2):115 －117.

［5］ 周萬(wàn)榮.汽提法處理環(huán)己酮廢水［J］.化工生產(chǎn)與技術(shù)，1999(1):36－38.

［6］ 崔麗萍，張銀新，劉慧，等.環(huán)己酮廢水處理的實(shí)驗(yàn)研究［J］.遼寧化工，2011，40(5):458 －514.

［7］ 申武.環(huán)己烷-水萃取法處理環(huán)己酮廢水［J］.合成纖維工業(yè)，2010，33(4):50 －52.