張雪喬，田浩杞

(成都信息工程學(xué)院資源環(huán)境學(xué)院，四川成都 610225)

選擇性催化還原脫硝技術(shù)的研究進(jìn)展

張雪喬，田浩杞

(成都信息工程學(xué)院資源環(huán)境學(xué)院，四川成都 610225)

氮氧化物是我國(guó)主要大氣污染物之一，選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)是目前控制氮氧化物排放的主要技術(shù)。對(duì)SCR技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理以及催化劑的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，主要介紹了貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、分子篩型催化劑以及碳基催化劑的研究進(jìn)展，并對(duì)催化劑應(yīng)用中存在的主要問(wèn)題進(jìn)行了分析，最后對(duì)SCR技術(shù)未來(lái)的研究方向進(jìn)行了展望。

SCR;NOx;催化劑;脫硝技術(shù)

0 引言

我國(guó)能源消耗占世界的8%～9%，但NOx排放量卻達(dá)約10%;其中由燃煤釋放的NOx占到全國(guó)NOx排放量的67%，成為大氣環(huán)境中的重要污染物之一。NOx的排放給自然環(huán)境和人類生產(chǎn)、活動(dòng)帶來(lái)嚴(yán)重的危害［1］。因此，控制大氣中NOx的排放已引起了國(guó)際社會(huì)的廣泛關(guān)注，同時(shí)也是我國(guó)大氣污染治理一個(gè)熱點(diǎn)。

目前煙氣脫硝的方法主要有:傳統(tǒng)的選擇性催化還原法(SCR)、選擇性非催化還原法(SNCR)、電子束法、液體吸收法、吸附法、液膜法、微生物脫硝法等［2］。其中脫硝效率最高、最為成熟的技術(shù)是選擇性催化還原(SCR)技術(shù)［3－4］。SCR技術(shù)是指還原劑(NH3、尿素、HC等)在特定催化劑的作用下，有選擇地與NOx反應(yīng)生成無(wú)污染的N2和H2O［5］，而不是被O2所氧化，故稱為“選擇性”。目前工業(yè)煙氣脫硝主要以尿素或NH3作為還原劑，脫硝率最高可達(dá)90%以上，是至今為止國(guó)內(nèi)外研究最多、應(yīng)用最廣的煙氣脫硝技術(shù)。

本文主要對(duì)SCR技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理以及催化劑的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，重點(diǎn)介紹了貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、分子篩催化劑以及碳基催化劑的研究現(xiàn)狀，并對(duì)催化劑應(yīng)用中存在的主要問(wèn)題進(jìn)行了分析，最后展望了我國(guó)脫硝催化劑的研究與應(yīng)用的發(fā)展方向。

1 SCR反應(yīng)機(jī)理

SCR的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理主要是還原劑在一定的溫度和特定催化劑的作用下，選擇性地把煙氣中的NOx還原為N2和H2O。典型的燃煤電廠鍋爐選擇性催化還原(SCR)煙氣脫硝系統(tǒng)采用氨(NH3)作為還原劑，主要由供氨與噴氨系統(tǒng)、催化反應(yīng)器、煙氣管道與控制系統(tǒng)等組成。SCR反應(yīng)器通常布置在鍋爐省煤器出口與空氣預(yù)熱器入口之間。離開省煤器的熱煙氣在進(jìn)入SCR反應(yīng)器前，在遠(yuǎn)離SCR反應(yīng)器的上游煙道中噴入氨(NH3)，與煙氣充分均勻混合后進(jìn)入反應(yīng)器。NH3在反應(yīng)器中催化劑的作用下，選擇性地與煙氣中的NOx(主要為NO和少量的NO2)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將NOx轉(zhuǎn)換成無(wú)害的 N2和H2O，從而完成脫硝過(guò)程［6］。一般在進(jìn)入SCR系統(tǒng)之前煙氣溫度低于250℃［7］，催化劑的作用在于降低了分解反應(yīng)的活化能，使該反應(yīng)溫度降低到250℃以下，發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)［8－9］。

2 SCR催化劑研究

2.1 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑是研究較早的一類SCR催化劑。這類催化劑主要用Pt、Pd、Rh和Ag等貴金屬負(fù)載在A12O3、SiO2、TiO2或ZrO2等載體上。該類催化劑具有較高的SCR催化活性并可在較低的溫度下工作。但其選擇性欠佳，伴隨的副反應(yīng)較多(生成大量N2O)，造成二次污染的同時(shí)降低了脫硝效率。朱景利等［10］利用稀土金屬元素La和Ce對(duì) PtO/ Al2O3催化劑進(jìn)行改性，改性后的催化劑與原催化劑的活性基本相同，但其選擇性得到一定的提高，使得出口尾氣中污染物 N2O的濃度有所降低。Moreno－Tost等［11］研究發(fā)現(xiàn)，Pt和Co負(fù)載在中孔硅摻雜氧化鋯復(fù)合載體上的催化劑表現(xiàn)出了較好的SCR活性，催化劑在200℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率超過(guò)90%，且該催化劑具有較高的選擇性和抗硫性能。Masahide Shimokawabe等［12］研究了各種以Al2O3為載體的貴金屬催化劑的催化效果，結(jié)果顯示，Ag的催化活性大于Pt、Pd、Rh的催化活性。Shimizu等［13］研究了銀基催化劑在H2的協(xié)助下NH3對(duì)NO的SCR還原活性，在反應(yīng)物中加入0.5%的H2可以顯著提高催化劑的SCR活性，且選擇性較高。貴金屬催化劑具有較高的低溫催化活性，但活性窗口較窄且成本高，不適合大規(guī)模固定源的NOx治理［2］。因此，后來(lái)逐漸被金屬氧化物催化劑所取代。

2.2 金屬氧化物催化劑

金屬氧化物催化劑主要包括V2O5、WO3、CuO、Fe2O3、MnOx、CrOx、NiO及MoO3等金屬氧化物或其混合物，通常以TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2及活性炭等作為載體。當(dāng)采用這一類催化劑時(shí)，通常以氨或尿素作為還原劑。目前普遍使用的金屬氧化物催化劑是釩系催化劑，如:V2O5/TiO2、V2O5－WO3/TiO2、V2O5－MoO3/TiO2和V2O5－WO3－MoO3/TiO2等。其中V2O5－WO3/TiO2研究以及應(yīng)用較多，而單一活性成分的V2O5/TiO2則較少應(yīng)用。釩系催化劑中的V2O5是最主要活性成分和必備組分，為主催化劑，其價(jià)態(tài)、晶粒度及分布情況對(duì)催化劑的活性均有一定的影響;而載體TiO2本身是一種活性較強(qiáng)的脫硝活性劑，更能夠與V2O5和WO3發(fā)生很好的協(xié)同作用，有利于提高煙氣中脫硫脫硝的效率，且在氧和SO2存在的情況下，抗硫化效果也十分明顯。盡管釩對(duì)NO還原具有較高的活性，但同時(shí)也存在SO2氧化的負(fù)面效應(yīng)，因此催化劑中釩的含量一般較低。V2O5/TiO2催化劑體系中常常采用WO3(MoO3)來(lái)增加催化劑的酸性、活性和熱穩(wěn)定性，限制SO2的氧化。而且當(dāng)煙氣中有砷時(shí)，MoO3能阻止催化劑失效。朱崇兵等［14］以工業(yè)級(jí)銳鈦型TiO2為載體制備的V2O5－WO3/TiO2脫硝催化劑，脫硝效率達(dá)到80%以上。任丙南［15］等研究發(fā)現(xiàn)，V2O5/TiO2催化劑具有一定的粒徑分布，堆積緊密，具有較多的中孔和微孔，利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。但添加活性成分會(huì)減小催化劑的表面積?；钚越M分V2O5在TiO2載體中的存在形態(tài)隨負(fù)載量的不同而不同。

雖然釩基催化劑活性高，但也存在一定的缺陷，由于粉塵中含有很多具有毒害作用的雜質(zhì)，如堿土金屬元素的沉積導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)的堵塞，飛灰中的砷會(huì)堵塞催化劑的中孔，堵塞氣體進(jìn)入活性位的通道;磷對(duì)催化劑有鈍化作用，導(dǎo)致催化劑的使用壽命嚴(yán)重縮短［16］。其他還存在抗熱沖擊能力差、釩氧化物揮發(fā)性高、活性溫度窗口窄以及具有較高的N2O選擇性等問(wèn)題，因此過(guò)渡金屬氧化物催化劑作為一種具有良好應(yīng)用前景的SCR催化劑逐漸成為研究熱點(diǎn)。

在過(guò)渡金屬氧化物中，由于錳物種具有豐富的可變價(jià)態(tài)，在NH3－SCR反應(yīng)中表現(xiàn)出極高的低溫活性，故以下主要以Mn為主線進(jìn)行闡述。

唐曉龍等［17－18］采用低溫固相法制備的非負(fù)載型MnOx催化劑，表現(xiàn)出了較高的低溫SCR活性。Kapteijn［19］等研究了純錳氧化物催化劑的 NH3－SCR反應(yīng)性能，結(jié)果顯示催化劑的SCR活性和N2選擇性主要由催化劑的氧化態(tài)和結(jié)晶程度所決定，且具有不同氧化態(tài)的純MnOx催化劑的NH3－SCR反應(yīng)活性差異較大，其SCR活性順序?yàn)?MnO2＞Mn5O8＞ Mn2O3＞ Mn3O4＞ MnO。吳忠標(biāo)課題組［20］以MnOx/TiO2為催化劑，采用原位FTIR研究了SCR反應(yīng)中NH3在催化劑表面形成的基團(tuán)變化及其活性特征。結(jié)果表明，在催化劑表面形成的配位態(tài)的NH3是參與反應(yīng)的主要物質(zhì)，并且在催化劑表面此種NH3會(huì)與NO生成的硝酸鹽形成競(jìng)爭(zhēng)吸附;當(dāng)催化劑活性點(diǎn)首先被硝酸鹽占領(lǐng)時(shí)，將會(huì)影響配位態(tài)NH3的生成，從而在一定程度上降低了NO的轉(zhuǎn)化率。

除此之外，Kang［21］制備的Cu－Mn復(fù)合氧化物催化劑，Casapu［22］制備的Nb，F(xiàn)e，Zr等氧化物摻雜的MnOx－CeO2催化劑，它們均具有較高的低溫SCR活性，但也存在選擇性不高，抗H2O和抗SO2中毒性能不佳等缺點(diǎn)，因此，以過(guò)渡金屬氧化物為主要活性組分的研究工作還需進(jìn)一步完善。

2.3 分子篩催化劑

分子篩是一種特定空間結(jié)構(gòu)的新型催化劑，因其具有較高的催化活性，N2選擇性，較寬的活性溫度范圍以及較好的熱穩(wěn)定性，且廢棄后的催化劑無(wú)毒且易于處理等優(yōu)點(diǎn)，而在SCR脫硝技術(shù)中受到廣泛關(guān)注，成為脫硝領(lǐng)域一類具有潛在實(shí)用價(jià)值的催化劑。影響分子篩催化劑活性的主要因素是分子篩的類型以及與分子篩進(jìn)行離子交換的金屬類型。

在NH3－SCR體系，研究較多的是Cu基分子篩和Fe基分子篩，主要包含Cu/ZSM－5、Fe/ZSM－5、Fe/H－BEA等。

Sj?vall等［23］制備了Cu/ZSM－5催化劑，并考察了氣體組成對(duì)Cu/ZSM－5上NH3選擇性催化還原NO活性的影響。Qi等［24］用離子交換法制備了Cu/ZSM－5，活性測(cè)試結(jié)果顯示，在250～350℃，NO去除率超過(guò)90%。張秋林等［25］用浸漬法制備了整體式Cu/ZSM－5催化劑用于NH3選擇性催化還原NO研究。Coq等［26－29］對(duì)Cu/FAU上NH3－SCR性能作了深入的研究。

與Cu基分子篩催化劑相比，F(xiàn)e基分子篩催化劑在中高溫范圍具有較好的NH3－SCR反應(yīng)活性，并且具有較好的抗水熱老化穩(wěn)定性和抗硫性。任雯等［30］研究了分子篩擔(dān)載FeSO4催化劑在SCR脫硝反應(yīng)中的催化性能和反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，在同等情況下分子篩擔(dān)載FeSO4后的催化劑具有更好的物理結(jié)構(gòu)，與純FeSO4相比，脫硝率可提高近20%。Yang等［31－33］通過(guò)不同表征手段研究 Fe/ZSM －5催化劑上NH3－SCR的反應(yīng)機(jī)理。張澤凱等［34］選擇孔徑較大的β分子篩為載體，以硝酸鐵、氯化鐵和二茂鐵等為前體，采用液相浸漬法制備了Fe/β催化劑，并用于NH3－SCR反應(yīng)。結(jié)果表明，以二茂鐵為前驅(qū)體制得催化劑的活性明顯優(yōu)于硝酸鐵和氯化鐵前體，在60000 h－1空速條件下、150℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率可達(dá)50%，260℃可實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。

分子篩催化劑在該體系中存在的主要問(wèn)題是易在一些工況下失活，如碳?xì)浠衔?、堿金屬的存在都會(huì)造成催化劑活性下降，這在很大程度上限制了它的實(shí)際應(yīng)用。

2.4 碳基催化劑

碳基材料催化劑是指以碳基材料為載體的催化劑，如活性炭纖維、活性炭、碳納米管等作為載體，負(fù)載金屬氧化物制備而成的催化劑。碳基材料提供了大的表面積微孔結(jié)構(gòu)，具有強(qiáng)烈的吸附性，其化學(xué)穩(wěn)定性良好、活性小，具有優(yōu)良的熱導(dǎo)性［35］。目前主要研究以活性炭、活性炭纖維、碳成型物為載體的催化劑，以氨為還原劑，催化還原鍋爐煙氣氮氧化物。已有人特別提出了碳的另一同素異性體碳納米管在低溫選擇催化還原NOx上的應(yīng)用，但關(guān)于碳納米管的研究還較少。

汪小蕾［36］等以活性炭為催化劑，NH3為還原劑研究了活性炭的脫硝機(jī)理。結(jié)果表明，以活性炭為吸附劑，在還原劑NH3和O2共存下NO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)50%左右，且催化效果相對(duì)穩(wěn)定。此反應(yīng)進(jìn)行中H2O的加入大大降低了活性炭的催化活性，使催化劑毒化?；钚蕴看呋瘎┌碋ley－Rideal機(jī)理進(jìn)行，在100～150℃時(shí)，NH3的吸附量正比于此溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)活性，NO的吸附量急劇減少，SCR脫氮的過(guò)程由NH3的吸附來(lái)控制。在此溫度范圍內(nèi)，酸性含氧官能團(tuán)的引入可有效地提高反應(yīng)活性［37］。

活性炭催化劑還可通過(guò)浸漬法負(fù)載Fe、Cr、Cu、Mn等過(guò)渡金屬組分，制備成以活性炭為載體的低溫、廉價(jià)、高效的負(fù)載型催化劑，用于SCR脫硝。目前研究的CuO/活性炭、Fe2O3/活性炭、Cr2O3/活性炭均有良好的低溫SCR性能。吳海苗等［38］通過(guò)浸漬法負(fù)載Fe、Cr、Cu、Mn等過(guò)渡金屬組分，制備以活性炭為載體的負(fù)載型催化劑，用于SCR脫硝。結(jié)果表明，Mn的活性比Cu、Cr以及Fe的活性大;多組分催化劑催化脫硝效率要比單組分的脫硝效率高;活性炭載體上負(fù)載8%的Mn、Cu、Cr、Fe時(shí)，催化劑脫硝效率最佳;在一定氧氣含量下，催化劑脫硝效率要比無(wú)氧時(shí)的脫硝效率高;在所制備的以活性炭為載體的負(fù)載型催化劑中，8Mn－8Fe/AC催化劑性能最穩(wěn)定，催化脫硝效率最佳。

與活性炭相比，活性炭纖維基催化劑(ACF)具有高的比表面積和外表面積，且獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)直接分布于固體表面，使吸附質(zhì)分子不需穿過(guò)大孔、中孔而直接到達(dá)微孔的吸附部位，縮短了吸附行程，加快了吸附速率，使大量微孔得到充分利用，是一種良好的吸附劑［39］。同時(shí)，它還是一種很好的催化劑，在低溫下可以把NO氧化成NO2，在有水的情況下轉(zhuǎn)變成硝酸;另外，它還具有還原能力，可以直接將NOx還原為N2［40］，因此，具有良好的脫硝性能。沈伯雄［41］等人采用經(jīng)濃酸預(yù)氧化活性炭纖維負(fù)載CeO2，并與MnOx－ACF比較，結(jié)果表明，在120～240℃，CeO2負(fù)載量為10%時(shí)NO脫除率為85%以上且比較平穩(wěn)，具有較寬的高活性溫度區(qū)間。

2.5 催化劑應(yīng)用存在的主要問(wèn)題

催化劑應(yīng)用中存在的主要問(wèn)題就是催化劑的中毒問(wèn)題。導(dǎo)致催化劑中毒的原因很多，例如金屬氧化物，非金屬氧化物以及鹽酸鹽和硫酸鹽等，且導(dǎo)致催化劑中毒的原因較為復(fù)雜:堿金屬元素能夠中和活性位的酸性并減少活性位的數(shù)量;堿土金屬元素的沉積會(huì)造成孔結(jié)構(gòu)的堵塞;飛灰中的砷會(huì)堵塞進(jìn)入活性位的通道等等［42］。

另外，煙氣中的水和SO2也會(huì)對(duì)催化劑產(chǎn)生毒化影響。當(dāng)水在煙氣中以水蒸氣的形式存在時(shí)會(huì)加劇K，Na等堿金屬可溶性鹽對(duì)催化劑的毒化。在溫度增加的時(shí)候，水蒸氣與NO和NH3在催化劑表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)物理吸附會(huì)汽化膨脹，損害催化劑細(xì)微結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化劑破裂，脫硝活性下降。煙氣中的SO2在釩基催化劑作用下被催化氧化為SO3，與煙氣中的水蒸汽以及NH3反應(yīng)，生成一系列銨鹽，不但浪費(fèi)NH3，還會(huì)導(dǎo)致催化劑活性位被覆蓋，催化劑失活。此外SO2還能與催化劑中的金屬活性成分發(fā)生反應(yīng)，生成金屬硫酸鹽而導(dǎo)致催化劑失活。

催化劑的燒結(jié)也是導(dǎo)致催化劑活性降低的又一主要原因。當(dāng)煙氣溫度高于400℃時(shí)，燒結(jié)開始發(fā)生。一般可通過(guò)適當(dāng)提高催化劑中WO3的含量，提高催化劑的熱穩(wěn)定性，進(jìn)而提高其抗燒結(jié)能力。

總之，催化劑中毒失活原因較多，且各因素之間相互影響，因此，研究總結(jié)脫硝催化劑的各種失活機(jī)理，可以有針對(duì)性地對(duì)脫硝系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，制定恰當(dāng)?shù)姆乐勾呋瘎┦Щ畹拇胧?，這對(duì)延長(zhǎng)催化劑壽命，降低脫硝系統(tǒng)的運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用具有重要意義。

3 展望

SCR煙氣脫硝技術(shù)是目前國(guó)內(nèi)外煙氣脫硝技術(shù)中相對(duì)成熟和可靠的工藝，不僅脫硝效率高，而且易于控制，運(yùn)行安全可靠，但在氧化氣氛下還原NOx仍是一項(xiàng)值得研究的技術(shù)。另外，在實(shí)際應(yīng)用中SCR催化劑易磨損、中毒以及老化，所以有必要加強(qiáng)技術(shù)引進(jìn)以及技術(shù)轉(zhuǎn)化，開發(fā)出低溫、高效、穩(wěn)定和抗SO2毒化催化劑。同時(shí)，也要重視研究掌握對(duì)失活催化劑的再生和回收方法，避免二次污染。就研究現(xiàn)狀而言，研究者還需在以下幾方面開展工作:

(1)借助大量研究手段，對(duì)SCR反應(yīng)中催化劑的活性位以及催化劑表面的活性物種進(jìn)行確定，明確反應(yīng)機(jī)理，如電子相互作用，建立精確的動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理模型，以指導(dǎo)催化劑的制備和改進(jìn)，并對(duì)活性促進(jìn)機(jī)制做深入研究。

(2)系統(tǒng)地研究H2O和SO2對(duì)SCR催化劑體系的影響機(jī)制，改善催化劑抗H2O/SO2性能，以便更好地實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

(3)研究催化劑的制備方法，成型技術(shù)以及各種成型助劑，力求使其具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和使用壽命。

(4)為了保證系統(tǒng)運(yùn)行的安全穩(wěn)定，必須選擇合適的反應(yīng)器均流結(jié)構(gòu)，嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，加強(qiáng)催化劑的維護(hù)，以獲得較好的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。

(5)催化劑性能的影響因素較多，例如應(yīng)催化劑種類、形式、反應(yīng)溫度等，應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)工廠實(shí)際情況合理選擇催化劑。

(6)開展脫硝新技術(shù)及各種技術(shù)的聯(lián)用的研究。例如，SCR－SNCR混合脫硝、微波－SCR聯(lián)用、生物絡(luò)合聯(lián)用等脫硝技術(shù)聯(lián)用的技術(shù)等，只有加強(qiáng)新技術(shù)及聯(lián)用技術(shù)開發(fā)，才能形成擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)、適合我國(guó)國(guó)情的脫硝新工藝、新技術(shù)，使我國(guó)在煙氣脫硝市場(chǎng)上占領(lǐng)一席之地。

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Research progress on selective catalytic reduction De－NOxtechnology

Nitrogen oxides are one of the main air pollutants in China.Selective Catalytic Reduction(SCR)is the main technology o f treatment of nitorgen oxides.The reaction m echanism of SCR and the research p rogress of the catalysts were presented.The noble metalcatalysts，metaloxide catalysts，molecular sieve catalysts and carbon catalystwere focused.Finally the developments of De－NOxcatalyst are also expected.

SCR;NOx;catalyst;denitration technology

X701.7

:B

:1674－8069(2015)02－008－05

2014-10-16;

:2014-12-21

張雪喬(1979-)，女，博士，副教授，主要從事大氣污染控制研究。E－mall:zxq@cuit.edu.cn

國(guó)家自然科學(xué)基金(51408076);四川省教育廳重點(diǎn)科研基金(14ZA0163);?？蒲腥瞬呕?J2011416)