方華嬋，陳學(xué)海，陳康華

(1.中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083;2.中國(guó)南車集團(tuán)株洲電力機(jī)車有限公司，株洲 412001)

B96、7A60等超強(qiáng)Al-Zn-Mg-Cu系鋁合金主要用于航空航天領(lǐng)域，但高合金化導(dǎo)致該系合金晶界析出相富集，隨強(qiáng)度提高，合金沿晶斷裂特征顯著，合金的韌性尤其是應(yīng)力腐蝕抗力有待進(jìn)一步提高[1?4]。通過(guò)微合金化形成彌散相，抑制亞晶界向大角度再結(jié)晶晶界的轉(zhuǎn)變，從而可調(diào)控析出相的形核位置，使晶界上析出相的富集程度降低，獲得有利于改善合金腐蝕性能并保持時(shí)效硬化的組織狀態(tài)[5?7]。

其中，彌散相的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和熱穩(wěn)定性是影響鋁合金微合金化效果的重要因素。研究表明[8]，有效的彌散相要求熱穩(wěn)定性好(粗化速率低)、細(xì)小、體積分?jǐn)?shù)大、彌散分布，且與基體有良好的界面關(guān)系，即晶體結(jié)構(gòu)最好是對(duì)稱性較高的L12型，且晶格參數(shù)與基體相近。第四副族元素(Ti、Zr、Hf)、第五副族元素(V、Nb、Ta)、稀土元素(Yb、Er、Sc)均可與鋁形成具有高熔點(diǎn)、低密度和良好的抗氧化性及熱穩(wěn)定性的立方L12結(jié)構(gòu)的Al3X相，但僅過(guò)渡族元素Sc、Y和鑭系的稀土元素Er、Yb、Tm、Lu能形成熱力學(xué)穩(wěn)定的高對(duì)稱性立方L12結(jié)構(gòu)的A13X鋁化物，過(guò)渡族元素Zr和Ti等形成的L12結(jié)構(gòu)A13X鋁化物高溫退火時(shí)容易轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的四方D022或D023結(jié)構(gòu)[9?11]。但是在一定條件下通過(guò)添加Cr、Mn、Ni、Cu、Zn等過(guò)渡族元素可以穩(wěn)定Al3Zr和Al3Ti等鋁化合物的L12結(jié)構(gòu)，阻止其向四方D022或D023結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[12?14]。

聶祚仁和陳康華等[15?19]采用Er或Yb與Zr復(fù)合，形成了熱穩(wěn)定的殼?核結(jié)構(gòu)的L12-Al3(Er,Zr)或Al3(Yb,Zr)相。這類共格相在500 ℃及以上處理400～500 h，粒徑仍穩(wěn)定在70～80 nm 左右，且仍能維持共格狀，因此其高溫(500 ℃)析出強(qiáng)化作用和穩(wěn)定性，以及抑制再結(jié)晶效果略優(yōu)于Al3Zr相。此外，在Al-Zr-Yb合金中進(jìn)一步添加過(guò)渡元素Cr能析出大量共格的L12型(Al,Cr)3(Zr,Yb)彌散相，500 ℃固溶400 h后彌散相仍保持共格，粒徑維持在15～25 nm，熱穩(wěn)定性甚至優(yōu)于Al3Sc相，高溫析出硬化及抑制再結(jié)晶作用則優(yōu)于Al3(Yb,Zr)和Al3Zr彌散相[14]。Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Cr-Yb合金基體也析出了大量10 nm左右的細(xì)小共格的含Zn、Mg、Cu的次生(Al,Cr)3(Zr,Yb)相粒子。這些彌散相可顯著抑制超強(qiáng)鋁合金再結(jié)晶，協(xié)同提高Al-Zn-Mg-Cu合金的強(qiáng)韌性和耐蝕性[20]。本文以超高強(qiáng)Al-Zn-Mg-Cu-Zr系鋁合金為對(duì)象，研究添加稀土Er 和過(guò)渡元素Cr對(duì)合金再結(jié)晶行為、力學(xué)性能和抗應(yīng)力、剝落腐蝕性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

采用傳統(tǒng)的熔鑄法制備AlZnMgCu-0.16Zr、AlZnMgCu-0.3Er-0.18Cr和AlZnMgCu-0.16Zr-0.3Er-0.18Cr合金，化學(xué)成分見(jiàn)表1。采用高純鋁(99.9%)、工業(yè)純Mg(99.9%)和工業(yè)純Zn(99.9%)為原料，合金元素Zr、Cu、Cr、Er 以中間合金形式加入。鑄錠在465 ℃均勻化處理24 h后在500 t壓機(jī)上熱擠壓成板狀型材，擠壓比為12.2。擠壓試樣分為兩組在電阻爐中進(jìn)行固溶處理，一組在460～520 ℃之間每隔10 ℃取一個(gè)溫度進(jìn)行1 h等時(shí)退火，冷水淬火，研究其再結(jié)晶行為。另一組采用強(qiáng)化固溶工藝，首先在450 ℃保溫1 h，然后以4 ℃/h 升溫至470 ℃保溫1 h，最后再升溫至480 ℃固溶2 h，室溫水淬后進(jìn)行T6峰時(shí)效(130 ℃，24 h) 。

固溶?時(shí)效后的樣品分別經(jīng)氟硼酸水溶液電解拋光復(fù)膜和用鉻酸試劑腐蝕，前者置于偏振光下觀察合金宏觀再結(jié)晶情況，后者在日本OLYMPUS-PMG3光學(xué)金相顯微鏡下觀察合金的晶粒內(nèi)部亞晶粒生長(zhǎng)情況。采用TECNAI G220和JEOL-2100F透射電鏡觀察合金時(shí)效態(tài)組織。采用HBRVU-187.5型布洛維硬度計(jì)測(cè)量合金硬度；用7501渦流電導(dǎo)儀測(cè)定試樣的電導(dǎo)率；在Instron-8082型電子拉伸機(jī)上測(cè)試試樣(長(zhǎng)向)的拉伸性能；采用懸臂梁方法測(cè)試試樣的斷裂韌性KIC。采用配備了EDAX公司Pegasus XM2 EDX-EBSD一體化系統(tǒng)的JSM-7001F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)合金的晶體取向進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。

應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率測(cè)定采用DCB試樣，按GB/T12445.1-1990 進(jìn)行，裂紋擴(kuò)展方向?yàn)樵嚇?(L-T面) 長(zhǎng)向，實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為3.5%NaCl 水溶液，溶液溫度控制在(35±1) ℃，用讀數(shù)顯微鏡跟蹤測(cè)量并記錄兩表面裂紋擴(kuò)展時(shí)的長(zhǎng)度和相應(yīng)的時(shí)間，由每個(gè)測(cè)量時(shí)間的平均裂紋長(zhǎng)度a, 再根據(jù)下式計(jì)算相應(yīng)的KI值，最后作da/dt(v)?KI曲線。

表1 合金的實(shí)際化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of aluminum alloys(mass fraction, %)

式中：v為加載位移(mm)；E為材料的彈性模量(GPa)；h為試樣的半高度(mm)；a為平均裂紋長(zhǎng)度(mm)：KⅠ為裂紋尖端應(yīng)力強(qiáng)度因子(MPa/m1/2)。

剝落腐蝕采用航標(biāo)HB5455-90，腐蝕溶液配為NaCl 234 g/L，KNO350 g/L，HNO36.5 mg/L，其余為去離子水。腐蝕48 h，實(shí)驗(yàn)溫度為(25±1) ℃。對(duì)照HB5455-90標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)腐蝕試樣進(jìn)行評(píng)級(jí)。評(píng)級(jí)代號(hào)：N?明顯腐蝕；P?點(diǎn)蝕；EA，EB，EC，ED分別代表剝落腐蝕逐漸加重。用數(shù)碼相機(jī)和金相顯微鏡記錄浸泡48 h后的樣品表面形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 固溶淬火態(tài)的組織和硬度

圖1和圖2是Al-Zn-Mg-Cu合金在不同固溶溫度下固溶1 h淬火?時(shí)效的樣品經(jīng)鉻酸腐蝕后的金相組織，其中低倍(300倍)下觀察合金的再結(jié)晶情況見(jiàn)圖1，高倍的(1 000倍)下觀察顯微組織中亞晶粒的長(zhǎng)大情況見(jiàn)圖2。對(duì)比460 ℃固溶的金相組織，發(fā)現(xiàn)AlZnMgCu-0.3Er-0.18Cr合金已發(fā)生明顯的再結(jié)晶現(xiàn)象(見(jiàn)圖1(b1))，而AlZnMgCu-0.16Zr和AlZnMgCu-0.16Zr-0.3Er-0.18Cr合金均保持了纖維狀組織(見(jiàn)圖1(a1)和1(c1))，但AlZnMgCu-0.16Zr合金的亞晶界明顯，且亞晶粒數(shù)量開(kāi)始增加(見(jiàn)圖2 (a1))，AlZnMgCu-0.16Zr-0.3Er-0.18Cr合金仍未出現(xiàn)明顯亞晶界(見(jiàn)圖2(c2))。

480 ℃固溶后，AlZnMgCu-0.3Er-0.18Cr合金再結(jié)晶分?jǐn)?shù)提高(見(jiàn)圖1(b2)和2(b2))，而其它兩種合金仍保持纖維狀組織，但AlZnMgCu-0.16Zr合金亞晶粒已經(jīng)長(zhǎng)大，部分晶粒邊界消失，晶粒尺寸約為2～8 μm(見(jiàn)圖2(a2))；AlZnMgCu-0.16Zr-0.3Er-0.18Cr合金開(kāi)始出現(xiàn)1～2 μm的亞晶粒(見(jiàn)圖2(c2))。490 ℃固溶，AlZnMgCu-0.3Er- 0.18Cr合金已發(fā)生完全再結(jié)晶，部分再結(jié)晶晶粒開(kāi)始合并長(zhǎng)大(見(jiàn)圖1(b3))，AlZnMgCu-0.16Zr合金雖保持纖維狀組織，但部分區(qū)域發(fā)生再結(jié)晶(見(jiàn)圖1(a3))，亞晶長(zhǎng)大明顯，亞晶界消失(見(jiàn)圖2(a3))，AlZnMgCu-0.16Zr-0.3Er-0.18Cr合金仍保持纖維狀組織(見(jiàn)圖1(c3))，亞晶長(zhǎng)大不明顯，僅2～4 μm(見(jiàn)圖2(c3))。

500 ℃固溶時(shí)，AlZnMgCu-0.16Zr合金纖維狀組織也開(kāi)始逐漸消失，原始晶粒邊界逐漸消失(見(jiàn)圖1(a4)和圖2(a4))；但AlZnMgCu-0.16Zr-0.3Er-0.18Cr合金的亞晶粒仍保持在2～4 μm，部分區(qū)域亞晶長(zhǎng)大，亞晶粒尺寸為3～6 μm(見(jiàn)圖1(c4)和2(c4))。

510 ℃固溶，AlZnMgCu- 0.16Zr合金已經(jīng)完全再結(jié)晶，形成等軸狀晶粒(見(jiàn)圖1(a5))，AlZnMgCu-0.16Zr和AlZnMgCu-0.3Er-0.18Cr合金晶界嚴(yán)重粗化(見(jiàn)圖2(a5)和2(b5))，特別是AlZnMgCu-0.3Er-0.18Cr合金已出現(xiàn)嚴(yán)重的過(guò)燒現(xiàn)象，三角晶界和復(fù)熔球大量形成(見(jiàn)圖2(b5))；AlZnMgCu- 0.16Zr-0.3Er-0.18Cr合金雖保持纖維狀組織，但部分發(fā)生再結(jié)晶(見(jiàn)圖2(b5))，亞晶粒尺寸長(zhǎng)大至5～10 μm，并伴有極少量的過(guò)燒組織。表明Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金中復(fù)合添加Er和Cr能明顯提高再結(jié)晶抗力，能在更高的溫度(遠(yuǎn)高于多相共晶點(diǎn)溫度475 ℃)下仍保持細(xì)小的亞晶組織，而不發(fā)生亞晶長(zhǎng)大現(xiàn)象，510 ℃固溶時(shí)減少了過(guò)渡液相的產(chǎn)生和過(guò)燒組織的形成。

圖1 不同溫度固溶1 h時(shí)效后的金相組織Fig.1 Optical microstructures of the alloys after solution heat treatment with different temperatures for 1 h

圖2 不同溫度固溶1 h時(shí)效后的金相組織Fig.2 Optical microstructures of the alloys after solution heat treatment with different temperatures for 1 h

圖3為3種合金不同溫度固溶1 h淬火后的硬度曲線。由圖可知，低于470 ℃固溶，3種合金的硬度均隨固溶溫度升高而提高。480 ℃固溶，AlZnMgCu-0.3Er-0.18Cr合金硬度便呈明顯的降低趨勢(shì)，對(duì)應(yīng)再結(jié)晶導(dǎo)致的硬度低削弱第二相的固溶強(qiáng)化，之后強(qiáng)度雖上升，但增大幅度很小，為再結(jié)晶程度加劇和過(guò)燒導(dǎo)致的硬度降低與固溶強(qiáng)化共同作用的結(jié)果。490 ℃固溶，AlZnMgCu-0.16Zr合金硬度明顯下降，高于490 ℃，硬度升高。對(duì)應(yīng)固溶組織，AlZnMgCu-0.16Zr合金480 ℃固溶后仍保持纖維狀組織，亞晶長(zhǎng)大不明顯，隨著溫度升高，第二相逐步溶進(jìn)基體里，固溶強(qiáng)化起主導(dǎo)作用，使得硬度隨固溶溫度的升高而逐步提高。490 ℃時(shí)合金硬度降低，這時(shí)多元共晶相中低熔點(diǎn)共晶相的溶解已基本完成，殘余結(jié)晶相的共晶溫度提高，因而溶解很少，而且亞晶長(zhǎng)大十分明顯，部分區(qū)域發(fā)生再結(jié)晶，纖維狀組織逐漸消失(見(jiàn)圖1(a3))，抵消甚至消弱了第二相固溶強(qiáng)化作用，導(dǎo)致整體硬度下降。高于490 ℃固溶時(shí)，雖然合金再結(jié)晶仍然明顯(見(jiàn)圖1(a4)和圖1(a5))，但此時(shí)殘余結(jié)晶相進(jìn)一步溶進(jìn)基體中，固溶更為徹底，大量第二相引起的固溶強(qiáng)化作用大于再結(jié)晶引起的硬度下降，導(dǎo)致硬度又開(kāi)始上升。

圖3 合金淬火態(tài)硬度和固溶溫度的關(guān)系Fig.3 Variation of hardness with solution temperature of alloys quenched

而AlZnMgCu-0.16Zr-0.3Er-0.18Cr合金的硬度一直隨固溶溫度升高而提高，甚至當(dāng)溫度達(dá)到510 ℃時(shí)，硬度仍處于提高階段，只是提高程度略有減小。結(jié)合組織進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn)，低于510 ℃固溶時(shí)，合金基本保持了形變回復(fù)組織，且晶粒尺寸增大幅度不明顯，并隨溫度升高其第二相也逐步溶進(jìn)基體，固溶強(qiáng)化起主導(dǎo)作用，因此硬度隨固溶溫度的升高而逐步提高。510 ℃，AlZnMgCu-0.16Zr-0.3Er-0.18Cr合金已完成固溶過(guò)程，加之發(fā)生部分再結(jié)晶現(xiàn)象和少量過(guò)燒現(xiàn)象，一定程度上減緩了合金硬度增大的趨勢(shì)。

2.2 合金的顯微組織

圖4為合金強(qiáng)化固溶-T6時(shí)效后的金相組織。由圖可知，AlZnMgCu-0.16Zr合金發(fā)生部分再結(jié)晶，亞晶已經(jīng)明顯長(zhǎng)大，亞晶粒邊界消失(見(jiàn)圖4(a)和4(d))；而AlZnMgCu-0.3Er-0.18Cr合金已發(fā)生了完全再結(jié)晶，原始纖維狀組織已經(jīng)完全消失，出現(xiàn)了等軸狀再結(jié)晶組織，且部分合并成了大的再結(jié)晶晶粒(見(jiàn)圖4(b)和4(e))。據(jù)報(bào)道[21]，Al-Zn-Mg-Cu合金中復(fù)合添加Cr和稀土RE會(huì)析出大量10～20 nm、含Zn、Mg、Cu的Al20Cr2RE不共格相，這類相易團(tuán)聚粗化，釘扎位錯(cuò)及抑制再結(jié)晶。

AlZnMgCu-0.16Zr-0.3Er-0.18Cr合金仍保持了典型纖維狀變形組織，且亞晶粒十分細(xì)小(3～5 μm見(jiàn)圖4(c)和4(f))。進(jìn)一步采用EBSD對(duì)亞晶粒的晶界特征及分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果示于圖4(g)～4(i)。AlZnMgCu-0.16Zr合金晶粒取向差的頻率主要分布在15°～65°，大角度晶界所占比例為68%，小角度晶界所占比例僅為32%，而AlZnMgCu-0.3Er-0.18Cr合金中全為大角度再結(jié)晶晶界，說(shuō)明AlZnMgCu-0.16Zr和AlZnMgCu-0.3Er-0.18Cr合金以大角度晶界為主。AlZnMgCu-0.16Zr-0.3Er-0.18Cr合金晶粒取向差的頻率主要分布在5°～15°，小角度晶界所占比例為53%，大角度晶界所占比例為47%，說(shuō)明AlZnMgCu-0.16Zr-0.3Er-0.18Cr合金中細(xì)小的亞晶粒晶界均為小角度晶界，大部分是小角度晶界的基體，大角度晶界的再結(jié)晶晶粒很少。表明復(fù)合添加Zr、Er、Cr能有效阻礙基體形變回復(fù)組織向亞晶組織轉(zhuǎn)變，明顯抑制亞晶粒的長(zhǎng)大，從而抑制基體的再結(jié)晶，顯著提高Al-Zn-Mg-Cu合金的再結(jié)晶抗力。

圖4 合金強(qiáng)化固溶-T6時(shí)效的組織和晶粒取向差分布(T-L面)Fig.4 Optical microstructures and misorientation distributions of T6-tempered alloys

圖5為T(mén)6態(tài)AlZnMgCu-0.16Zr-0.3Er-0.18Cr合金晶界晶內(nèi)TEM形貌，以及析出的彌散相的形貌和電子選區(qū)衍射。由圖可知，合金內(nèi)存在大量0.5～1 μm的細(xì)小亞晶粒，合金基體上析出了大量15～25 nm的細(xì)小豆瓣?duì)盍Ｗ樱@些粒子在位錯(cuò)和晶界附近出現(xiàn)，強(qiáng)烈釘扎位錯(cuò)和亞晶界等。圖5(b)的衍射斑點(diǎn)中除了η′相引起的斑點(diǎn)外，還存在明顯的L12結(jié)構(gòu)超點(diǎn)陣衍射斑點(diǎn)。結(jié)合能譜分析，確定該細(xì)小彌散相粒子為含Zn、Mg、Cu的(Al,Cr)3(Zr,Er)相。

2.3 合金的拉伸性能、斷裂韌性和應(yīng)力腐蝕性能

強(qiáng)化固溶-T6時(shí)效態(tài)合金的抗拉強(qiáng)度σb、屈服強(qiáng)度σ0.2、伸長(zhǎng)率δ10、電導(dǎo)率(IACS)、斷裂韌性(KIC(S-L))和臨界應(yīng)力場(chǎng)強(qiáng)度因子(KISCC)如表2所列。與單獨(dú)添加Zr和復(fù)合添加Cr、Er相比，添加Zr、Er、Cr的Al-Zn-Mg-Cu合金的強(qiáng)度和斷裂韌性提高，塑性得以改善。此外，AlZnMgCu-0.16Zr-0.3Er-0.18Cr合金的電導(dǎo)率高于AlZnMgCu-0.16Zr和AlZnMgCu-0.3Er-0.18Cr合金，根據(jù)電導(dǎo)率與應(yīng)力腐蝕之間的關(guān)系可知，在Al-Zn-Mg-Cu-Zr中復(fù)合添加Er和Cr，可在一定程度上改善抗應(yīng)力腐蝕性能。AlZnMgCu-0.16Zr-0.3Er-0.18Cr合金的臨界應(yīng)力場(chǎng)強(qiáng)度因子KISCC為22.4 MPa/m1/2，遠(yuǎn)高于AlZnMgCu-0.16Zr和AlZnMgCu-0.3Er-0.18Cr合金的KISCC(分別為10.9 MPa/m1/2和8.9 MPa/m1/2)。表明復(fù)合添加Er和Cr可大幅度提高Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金的應(yīng)力腐蝕抗力。這與表中電導(dǎo)率反應(yīng)的結(jié)果相一致。

2.4 剝落腐蝕

通過(guò)肉眼觀察發(fā)現(xiàn)，在EXCO 溶液中浸泡腐蝕過(guò)程中，3種合金均產(chǎn)生了不同程度的剝蝕(見(jiàn)表3)。圖6所示為合金在EXCO溶液中浸泡48 h 后的腐蝕形貌，從圖中可看出，AlZnMgCu-0.16Zr-0.3Er-0.18Cr合金試樣主要表現(xiàn)為較均勻的點(diǎn)狀腐蝕，同時(shí)伴隨有少量“鼓泡”、“起皮”等較為明顯的剝落腐蝕特征，但溶液中剝蝕產(chǎn)物很少，剝落腐蝕傾向較輕(見(jiàn)圖6(e)和6(f))；AlZnMgCu- 0.16Zr和AlZnMgCu-0.3Er-0.18Cr合金樣品腐蝕面積較大，表面鼓泡已全部裂開(kāi)、分層并向金屬內(nèi)部縱深發(fā)展，溶液中有大量剝蝕產(chǎn)物，且隨剝蝕浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，剝蝕程度加重。根據(jù)HB5455-90評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，AlZn-MgCu-0.16Zr試樣剝蝕程度為EB+，AlZnMgCu-0.3Er-0.18Cr試樣剝蝕程度為EC-，AlZnMgCu-0.16Zr-0.3Er- 0.18Cr試樣剝蝕程度為EA+。說(shuō)明Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金中復(fù)合添加Er和Cr可以提高剝落腐蝕抗力。

圖5 T6態(tài)AlZnMgCu-0.16Zr-0.3Er-0.18Cr合金中納米級(jí)彌散相的 TEM 形貌和電子選區(qū)衍射花樣Fig.5 TEM micrographs and SAED patterns of spherical dispersoids in the T6-tempered AlZnMgCu-0.16Zr-0.3Er-0.18Cr alloy

表2 強(qiáng)化固溶-T6時(shí)效態(tài)合金的拉伸性能、電導(dǎo)率、斷裂韌性和應(yīng)力腐蝕性能Table 2 Tensile properties, electric conductivity, fracture toughness and critical stress intensity (KISCC) of T6-tempered with strengthening solution treatment

表3 強(qiáng)化固溶-T6時(shí)效態(tài)合金在EXCO溶液中浸泡不同時(shí)間后的腐蝕等級(jí)Table 3 The corrosion ratings of T6-tempered alloy immersed into EXCO solution for different times

圖6 合金在EXCO溶液中浸泡48 h后的表面和橫斷面剝落腐蝕形貌Fig.6 Surface morphologies and cross-sectional microstructures of alloy samples immersioned in EXCO for 48 h

3 分析討論

3.1 第二相對(duì)Al-Zn-Mg-Cu合金基體再結(jié)晶的影響

根據(jù)Nes, Wert等提出的雙粒子尺寸分布模型[22]，當(dāng)粒子間距和粒子直徑較小(λ＜1 μm，d≤0.3 μm)時(shí)，第二相抑制再結(jié)晶。復(fù)合添加Zr、Er、Cr的Al-Zn-Mg-Cu合金在基體上彌散析出的固溶部分Zn、Mg、Cu的(Al,Cr)3(Zr,Er)彌散相與基體共格，其細(xì)小顆粒大小約為15～25 nm，粒子間距也很小(見(jiàn)圖5)，符合第二相抑制再結(jié)晶的條件。Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Er-Cr合金再結(jié)晶行為研究結(jié)果表明(見(jiàn)圖1～圖4)，這類彌散相可以抑制合金再結(jié)晶，提高再結(jié)晶溫度，增強(qiáng)合金的耐熱性，在合金再結(jié)晶過(guò)程中，細(xì)小的(Al,Cr)3(Zr,Er)彌散相粒子將對(duì)晶界和亞晶界產(chǎn)生釘扎作用，其大小可用Zener公式描述[23]：

式中：PZ為釘扎作用力，γ為晶界遷移能，對(duì)鋁合金來(lái)說(shuō)γ為一常數(shù)，f與r分別為彌散相粒子的體積分?jǐn)?shù)和半徑。由此可見(jiàn)，彌散相粒子的尺寸越小，分布越彌散，釘扎作用力越大。從圖5可以看出(Al,Cr)3(Zr,Er)彌散相顆粒細(xì)小彌散地分布在基體上，根據(jù)Zener公式可知，細(xì)小(Al,Cr)3(Zr,Er)彌散相顆粒對(duì)位錯(cuò)和亞晶界具有強(qiáng)烈的釘扎作用，可以阻礙位錯(cuò)重組和亞晶界的遷移，使冷變形組織中的胞狀結(jié)構(gòu)模糊、位錯(cuò)纏結(jié)嚴(yán)重，阻礙熱處理過(guò)程中位錯(cuò)重新排列成亞晶界和亞晶生長(zhǎng)等形核方式的進(jìn)行，從而延緩再結(jié)晶晶核的形成。在再結(jié)晶晶核長(zhǎng)大的過(guò)程中，細(xì)小(Al,Cr)3(Zr,Er)彌散相質(zhì)點(diǎn)又會(huì)產(chǎn)生阻礙作用，因?yàn)榫ЯｉL(zhǎng)大過(guò)程也是一個(gè)晶界遷移的過(guò)程，細(xì)小彌散相質(zhì)點(diǎn)可以阻礙大角度晶界的遷移，從而抑制再結(jié)晶核心的生長(zhǎng)，阻止再結(jié)晶的進(jìn)行。

3.2 再結(jié)晶程度對(duì)合金力學(xué)性能和斷裂韌性的影響

在Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金中復(fù)合添加Er、Cr能在一定程度上提高合金的強(qiáng)度、塑性和斷裂韌性(見(jiàn)表2)。這是由于(Al,Cr)3(Zr,Er)彌散相在超高強(qiáng)鋁合金中以大量彌散、細(xì)小、共格的方式析出，對(duì)合金有強(qiáng)烈的析出強(qiáng)化作用。此外，合金中均勻分布的GP 區(qū)、(Al,Cr)3(Zr,Er)共格彌散相等多尺度、多層次彌散相能強(qiáng)烈釘扎位錯(cuò)和亞晶界遷移，這種多級(jí)多相的協(xié)同調(diào)控作用，可對(duì)合金造成強(qiáng)烈的亞結(jié)構(gòu)強(qiáng)化。因此，亞結(jié)構(gòu)強(qiáng)化和第二相強(qiáng)化是該合金主要的強(qiáng)化機(jī)制。

由于Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金經(jīng)過(guò)固溶-T6時(shí)效處理后，基體發(fā)生了部分再結(jié)晶且亞晶粒明顯長(zhǎng)大現(xiàn)象，導(dǎo)致晶界析出相在高能量的大角度再結(jié)晶晶界上連續(xù)富集，無(wú)析出帶寬化，導(dǎo)致晶界結(jié)合強(qiáng)度降低，晶界弱化[24?25]，使得斷裂沿大角度晶界易發(fā)生擴(kuò)展，最終導(dǎo)致合金的沿晶斷裂明顯，相應(yīng)的斷裂韌性明顯降低。而Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Er-Cr合金固溶后仍保持了以大量細(xì)小亞晶為主的纖維狀未再結(jié)晶組織，再結(jié)晶分?jǐn)?shù)明顯減少，由于亞晶組織的晶界能比再結(jié)晶組織的低，因此時(shí)效析出相在亞晶界上的富集程度遠(yuǎn)低于大角度晶界，不易形成連續(xù)的晶界析出相，因此合金的沿晶斷裂分?jǐn)?shù)明顯減少，斷裂韌性提高。此外，大量細(xì)小亞晶的保留導(dǎo)致變形過(guò)程中晶界的協(xié)調(diào)作用顯著提高，有利于實(shí)現(xiàn)均勻的變形從而提高合金的斷裂韌性和塑性。

3.3 再結(jié)晶程度對(duì)合金腐蝕性能的影響

合金的腐蝕電化學(xué)原動(dòng)力是晶界以及相鄰晶粒之間的電位差。由于晶界析出相η相和晶界無(wú)沉淀析出帶與鋁基體相比均為陽(yáng)極相，兩者均可優(yōu)先溶解，且η相作為陽(yáng)極溶解的趨勢(shì)更為嚴(yán)重。應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂是應(yīng)力和化學(xué)介質(zhì)的協(xié)同作用所引起的金屬斷裂或開(kāi)裂的現(xiàn)象，是合金的顯微組織、裂紋尖端力學(xué)行為和局域腐蝕環(huán)境相互作用而逐步發(fā)展的復(fù)雜過(guò)程，腐蝕特征與晶間腐蝕和剝落腐蝕一樣，均表現(xiàn)為沿晶界開(kāi)裂。由于超高強(qiáng)鋁合金主合金元素含量高，高密度的析出相容易在能量高的大角度晶界上呈連續(xù)網(wǎng)狀分布，使晶界附近的無(wú)沉淀析出帶顯著寬化，利于沿晶界連續(xù)腐蝕的進(jìn)行。因此，在晶間腐蝕中，呈連續(xù)鏈狀分布的大角度晶界上的析出相溶解形成侵蝕性更強(qiáng)的閉塞區(qū)環(huán)境，導(dǎo)致連續(xù)的晶界腐蝕。根據(jù)Day等的理論[26]，小角度晶界利于抗應(yīng)力腐蝕性能的提高。應(yīng)力腐蝕裂紋容易穿越過(guò)大角度晶界區(qū)域，卻很難穿越小角度晶界區(qū)域。從界面能的角度考慮，相比小角度晶界，大角度晶界有較大的界面能和較小的粘聚力，因此裂紋沿大角度晶界區(qū)域擴(kuò)展所需要的能量小于沿小角度晶界所需要的能量，并且具有較大界面能的大角度晶界也使得沿晶腐蝕開(kāi)裂的敏感性提高；從應(yīng)力松弛的角度考慮，晶界上的應(yīng)力集中在很大程度上會(huì)因小角度晶界的存在而發(fā)生松弛，相比之下，在大角度晶界區(qū)域，由于鄰近晶界的相關(guān)柏氏矢量差別較大，難于發(fā)生應(yīng)力松弛。因此，應(yīng)力腐蝕裂紋優(yōu)先沿大角度晶界擴(kuò)展，而在亞晶粒晶界處被抑制，致使小角度晶界分?jǐn)?shù)多的合金具有更好的應(yīng)力腐蝕抗力[27?28]。

Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金中復(fù)合添加Er和Cr，經(jīng)固溶處理后保留了大量細(xì)小的亞晶組織，亞晶界上的析出相與晶內(nèi)接近，而且這些亞晶界上沒(méi)有明顯的無(wú)沉淀析出帶，從而降低了晶間腐蝕的電化學(xué)動(dòng)力，使陽(yáng)極極化特征減弱，陽(yáng)極溶解速度減慢，在一定程度上切斷了陽(yáng)極腐蝕的通道，延緩腐蝕沿晶界發(fā)生。而且，由于小角度亞晶界與晶內(nèi)的電位差減小，使得合金的腐蝕變得更均勻，因而合金抗腐蝕性能得到明顯提高。

4 結(jié)論

1) 含Zn、Mg、Cu的細(xì)小共格(Al,Cr)3(Zr,Er)彌散相能強(qiáng)烈釘扎位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)和亞晶界遷移，因此可通過(guò)對(duì)再結(jié)晶晶粒的形核和長(zhǎng)大過(guò)程的阻礙起到抑制合金再結(jié)晶的作用，顯著提高Al-Zn-Mg-Cu合金的再結(jié)晶溫度，使合金的起始再結(jié)晶溫度提高至500 ℃。

2) Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金中復(fù)合添加Er和Cr，使得大角度再結(jié)晶晶界分?jǐn)?shù)大幅度降低，在提高合金的強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和斷裂韌性的同時(shí)，改善合金的剝落腐蝕和應(yīng)力腐蝕性能，Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Er-Cr合金的應(yīng)力腐蝕臨界應(yīng)力場(chǎng)強(qiáng)度因子KISCC為22.4 MPa/m1/2，遠(yuǎn)高于Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金的KISCC(10.9 MPa/m1/2)，剝落腐蝕由EB+提高至EA+。

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