周文艷，易茂中，冉麗萍，彭 可，葛毅成

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083)

炭/銅(C/Cu)復(fù)合材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱及摩擦性能，已被用作滑動(dòng)導(dǎo)電材料[1-2]。傳統(tǒng)C/Cu復(fù)合材料常用粉末冶金法制備，但由于石墨或炭纖維與銅粉密度相差很大，球磨難以均勻混合，且碳與銅不潤濕，所制備的復(fù)合材料中存在組織結(jié)構(gòu)不均勻、致密度偏低及力學(xué)性能不理想等缺點(diǎn)[3-5]。炭/炭(C/C)復(fù)合材料具有石墨材料自潤滑性好的優(yōu)點(diǎn)以及強(qiáng)度高、韌性好、可設(shè)計(jì)性好等特性[6-7]。以低密度C/C復(fù)合材料為坯體采用熔滲法制備的炭/炭-銅(C/C-Cu)復(fù)合材料中，炭相和銅相均以連續(xù)形式存在，可使復(fù)合材料充分發(fā)揮兩相各自的優(yōu)良性能[8]。但是，采用多孔炭材料熔滲銅制備C/Cu復(fù)合材料時(shí)，銅與碳潤濕性差是主要的難點(diǎn)[9]。為了實(shí)現(xiàn)無壓熔滲制備C/Cu復(fù)合材料，通常采用兩種方法：一是通過加入合金元素以降低Cu合金的界面張力并降低潤濕角，添加合金元素Ti、Cr可提高C/Cu體系的界面潤濕性[10-12]；另一種是通過在炭基體表面制備與Cu有良好潤濕性的涂層以實(shí)現(xiàn)Cu的滲入。近年來，Cr、W、Mo及其碳化物耐高溫涂層成為改善銅與碳潤濕性的研究熱點(diǎn)，常用的制備方法有等離子體處理、物理氣相沉積和料漿法等[13]。然而，采用以上方法可制備表面涂層，但不適于在多孔炭材料內(nèi)部孔隙表面獲得均勻、完整的涂層。本文作者首先采用熔鹽法在低密度C/C復(fù)合材料坯體孔隙表面進(jìn)行改性，制備均勻的Mo2C涂層，然后通過無壓熔滲純銅制備C/C-Cu復(fù)合材料，研究Mo2C改性涂層制備溫度對C/C-Cu復(fù)合材料組織結(jié)構(gòu)及性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

采用炭纖維針刺整體氈為預(yù)制體，密度為0.50 g/cm3。該預(yù)制體是由單層0°無緯布、網(wǎng)胎、90°無緯布、網(wǎng)胎依次循環(huán)疊加，在垂直于鋪層方向上用接力式針刺技術(shù)將網(wǎng)胎中的炭纖維引入相鄰鋪層中，使相鄰鋪層間緊密結(jié)合在一起。預(yù)制體經(jīng)過多次化學(xué)氣相滲透(CVI)及石墨化工藝制備密度為1.40 g/cm3的C/C復(fù)合材料坯體。將NaCl和KCl按摩爾比為1:1的比例配制成混合熔劑并加入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))仲鉬酸銨，混合均勻后與C/C復(fù)合材料坯體一同置于坩堝中，在碳管爐中以5℃/min的升溫速率分別升溫至950、1000、1050、1100和1150℃，保溫60 min，制備孔隙表面具有改性Mo2C涂層的C/C復(fù)合材料坯體。最后，以純銅為熔滲劑，在1300℃無壓熔滲制備C/C-Cu復(fù)合材料。

1.2 試樣表征

采用阿基米德排水法測試C/C-Cu試樣的密度。根據(jù)JB/T 8133.15—1999標(biāo)準(zhǔn)測量試樣的開孔率。采用Instron3369型材料試驗(yàn)機(jī)測試材料的抗彎強(qiáng)度，試樣尺寸為 10 mm×10 mm×60 mm，加載方式為三點(diǎn)彎曲，外加載荷垂直于纖維疊層平面。采用TH2512B型智能直流低電阻測試儀測試C/C-Cu復(fù)合材料的電阻并根據(jù)電阻率公式計(jì)算材料的電阻率，試樣尺寸為 10 mm×10 mm×60 mm。摩擦磨損實(shí)驗(yàn)在M-2000型環(huán)-塊摩擦磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，試樣尺寸為20 mm×12 mm×6 mm，對偶材料為純Cu，實(shí)驗(yàn)載荷為50 N，摩擦線速度為0.42 m/s，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為10 h。摩擦因數(shù)和體積磨損率由式(1)、(2)和(3)計(jì)算得到：

式中：α為上下試樣之接觸角；T為摩擦力矩，N·m；p為試樣所承受的垂直載荷，N；R為下試樣的半徑，m；μ為摩擦因數(shù)；W為體積磨損量，mm3；B為對偶件寬度，mm；b為磨痕寬度，mm；r為對偶件半徑，mm；k為體積磨損率，mm3·m-1·N-1；L 為滑動(dòng)距離，mm。

用 RIGAKU-3014 X射線衍射儀分析材料的物相組成，用帶能譜(EDS)的 Quanta FEG250型掃描電鏡分析復(fù)合材料的組織以及斷口和磨損表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mo2C涂層改性C/C復(fù)合材料坯體的物相與顯微組織

在熔鹽法制備Mo2C涂層的工藝過程中，仲鉬酸銨在較低溫度便發(fā)生分解生成MoO3并進(jìn)一步被還原為MoO2，MoO2溶解于NaCl-KCl熔鹽中并隨之滲入坯體的孔隙內(nèi)[14]，隨后與C發(fā)生反應(yīng)生成Mo2C，并隨時(shí)間延長，生成具有一定厚度的連續(xù)的Mo2C涂層。圖1所示為Mo2C涂層改性C/C復(fù)合材料坯體截面的XRD譜，圖中存在C、Mo2C兩相的衍射峰，表明制備的改性涂層確為Mo2C涂層。

圖2所示為不同反應(yīng)溫度下制備的Mo2C涂層改性C/C復(fù)合材料坯體的截面形貌。從圖2(a)可以看出，由針刺整體氈制備的C/C復(fù)合材料坯體內(nèi)存在大量孔隙，呈連通的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)孔隙的分布、形貌和尺寸，可分為兩類：第一類是尺寸為幾十微米到幾百微米的較大孔隙，主要分布在纖維密度低的網(wǎng)胎層和針刺纖維與無緯布纖維的交界處，其表面均勻的分布著白色的Mo2C涂層；第二類是尺寸為幾微米到十幾微米的較小孔隙，主要分布在無緯布層纖維束之間。在無緯布纖維束外表面生成了均勻Mo2C涂層，而纖維束之間的閉孔沒有Mo2C涂層，說明熔鹽易于滲入坯體中的第一類較大孔隙，而難以滲入纖維束之間的閉孔。由圖2(b)~(e)可看出，隨反應(yīng)溫度提高，Mo2C涂層厚度由2.0 μm逐漸增大到6.5 μm，而涂層與炭纖維間熱解炭層的厚度逐漸降低。以上結(jié)果同時(shí)表明，反應(yīng)過程中炭纖維周圍的熱解炭層參與反應(yīng)生成Mo2C，炭纖維未參與反應(yīng)，有利于保證復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖1 Mo2C涂層改性C/C復(fù)合材料坯體的XRD譜Fig.1 XRD pattern of Mo2C interlayer-coated C/C composite preform

圖2 不同制備溫度下Mo2C涂層改性C/C復(fù)合材料坯體的截面形貌Fig.2 Cross-section morphologies of Mo2C interlayer-coated C/C composite preforms at different preparation temperatures:(a)Low magnification;(b)950℃;(c)1000℃;(d)1050℃;(e)1100℃;(f)1150℃

2.2 C/C-Cu復(fù)合材料的物相與顯微組織

圖3所示為制備的C/C-Cu復(fù)合材料的XRD譜，復(fù)合材料由C、Mo2C和 Cu相組成。圖4所示為C/C-Cu復(fù)合材料的顯微組織。由圖4可看出，復(fù)合材料由炭纖維、熱解炭、Mo2C、Cu和孔隙組成。由圖4(a)可以看出，無緯布和網(wǎng)胎相互交替排布，能譜分析表明灰色相為Cu，黑色相為C相。Cu充分地填充了坯體內(nèi)的孔隙，主要分布在網(wǎng)胎層和無緯布纖維層和針刺纖維束交界處，形成了連通的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。從圖4(b)可看出，炭纖維(Cf)外側(cè)依次為熱解炭層(Pyc)、Mo2C涂層和Cu基體，Mo2C涂層與熱解炭層和Cu基體之間結(jié)合良好，沒有因熱失配而產(chǎn)生裂紋。改性Mo2C涂層的形成使不潤濕的Cu/C界面轉(zhuǎn)換成了原位反應(yīng)生成的C/Mo2C界面與潤濕的Cu/Mo2C界面，改善了復(fù)合材料界面的結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了無壓熔滲制備C/C-Cu復(fù)合材料。

圖3 C/C-Cu復(fù)合材料的XRD譜Fig.3 XRD pattern of C/C-Cu composite

圖4 C/C-Cu復(fù)合材料的顯微組織Fig.4 Microstructures of C/C-Cu composite

2.3 反應(yīng)溫度對C/C-Cu復(fù)合材料性能的影響

表1所示為不同反應(yīng)溫度下制備的Mo2C改性涂層對C/C-Cu復(fù)合材料的密度、開孔率、電阻率和抗彎強(qiáng)度的影響。由表1可看出，隨著反應(yīng)溫度提高，C/C-Cu復(fù)合材料的密度逐漸增大，開孔率逐漸減小。這主要是由于隨反應(yīng)溫度提高，一方面，C/C坯體內(nèi)部孔隙表面被Mo2C涂層覆蓋的面積增大，Cu的滲入體積增加，孔隙減小，密度增加；另一方面，Mo2C涂層厚度的增加，涂層與炭纖維間剩余熱解炭的厚度減小，即復(fù)合材料中Mo2C含量提高，故C/C-Cu復(fù)合材料的密度增大。本實(shí)驗(yàn)中制備的C/C-Cu復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性能，隨反應(yīng)溫度提高，電阻率由0.245 μΩ·m 逐漸降低到 0.150 μΩ·m，這主要是由于隨著反應(yīng)溫度的提高，復(fù)合材料的密度逐漸增大，孔隙逐漸減小，且復(fù)合材料中Cu相和Mo2C相所占比例提高，二者的電阻率均低于C/C坯體的電阻率，因此，復(fù)合材料的電阻率降低。

隨著反應(yīng)溫度的提高，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度先增大后減小，在反應(yīng)溫度為1000℃時(shí)達(dá)到最大值251.83 MPa。圖5所示為C/C-Cu復(fù)合材料的斷口形貌。由圖5(a)可看出，斷裂面存在拔出的纖維及纖維從熱解炭中拔出后留下的孔洞，而Cu相呈明顯的塑性斷裂特征。由圖5(b)中可看出，纖維與纖維周圍的熱解炭層其斷裂面不在同一平面，形成階梯狀斷口形貌，材料斷裂時(shí)，Mo2C層及炭纖維周圍熱解炭層的存在增加了材料斷裂時(shí)的裂紋擴(kuò)展路徑，有利于復(fù)合材料強(qiáng)度的提高。Mo2C涂層反應(yīng)溫度為950℃時(shí)，熔鹽的流動(dòng)性相對較差，坯體孔隙表面被Mo2C涂層覆蓋的完整性不足，使C/C-Cu復(fù)合材料的致密性較低、開孔率較大，因此，其強(qiáng)度也較低。當(dāng)溫度由1000℃逐漸提高至1150℃時(shí)，由于涂層增厚，涂層與纖維間熱解炭消耗增多，階梯狀斷裂作用被削弱，因此，強(qiáng)度降低。界面結(jié)合強(qiáng)度對復(fù)合材料的力學(xué)性能有很大影響，良好的界面結(jié)合可保證材料斷裂過程中應(yīng)力的有效傳遞，但過強(qiáng)的界面結(jié)合強(qiáng)度會(huì)使裂紋快速穿越復(fù)合材料整體，趨向于產(chǎn)生脆性斷裂的平面狀斷裂面。因此，為了使復(fù)合材料獲得良好的力學(xué)性能，界面結(jié)合強(qiáng)度應(yīng)適中。APPENDINO等[15]研究了Cr、Mo、W的碳化物用于改善Cu/C的界面連接性能，結(jié)果表明：Mo2C即可實(shí)現(xiàn)Cu和三維C/C復(fù)合材料的有效連接，但接頭處的剪切強(qiáng)度僅為6~11 MPa，表明采用Mo2C作為中間層連接Cu和C/C復(fù)合材料不會(huì)導(dǎo)致過大的界面結(jié)合強(qiáng)度。本實(shí)驗(yàn)中制備的C/C-Cu復(fù)合材料的階梯狀斷口形貌亦表明其界面結(jié)合強(qiáng)度適中，裂紋可沿界面擴(kuò)展發(fā)生偏轉(zhuǎn)，有利于復(fù)合材料力學(xué)性能的提高。

表1 Mo2C涂層制備溫度對C/C-Cu復(fù)合材料的性能影響Table 1 Influence of preparation temperature of Mo2C interlayer on properties of C/C-Cu composites

圖5 C/C-Cu復(fù)合材料的斷口形貌Fig.5 Fracture morphologies of C/C-Cu composite

圖6 Mo2C涂層制備溫度對C/C-Cu復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和體積磨損率的影響Fig.6 Influence of preparation temperature of Mo2C interlayer on friction coefficient and volume wear rate of C/C-Cu composites

2.4 C/C-Cu復(fù)合材料的摩擦磨損性能

圖6所示為C/C-Cu復(fù)合材料摩擦因數(shù)和體積磨損率與Mo2C改性涂層制備溫度的關(guān)系。由圖6(a)可看出，不同反應(yīng)溫度制備的復(fù)合材料的摩擦因數(shù)均隨磨損時(shí)間的延長先增大后減小，然后趨于平穩(wěn)。隨著反應(yīng)溫度的提高，摩擦因數(shù)逐漸增大，一方面，由于涂層反應(yīng)溫度的提高，復(fù)合材料中Mo2C所占的比例隨之提高，材料的密度隨之增大，即C相所占比例降低，形成的具有自潤滑作用的表面膜減少；另一方面，反應(yīng)溫度提高，Mo2C涂層增厚，摩擦過程中Mo2C顆粒對摩擦表面膜具有一定的破壞作用，因此，摩擦因數(shù)增大。從圖6(b)可看出，Mo2C涂層制備溫度為1000℃時(shí)，試樣的體積磨損率最低，這是由于此時(shí)Mo2C顆粒的承載作用大于其對摩擦膜的破壞作用，使復(fù)合材料與對偶的真實(shí)接觸面積減小，因此，磨損量最低。圖7所示為Mo2C改性涂層制備溫度分別為1000℃和1150℃時(shí)C/C-Cu復(fù)合材料試樣磨損表面形貌。由圖7可看出，當(dāng)涂層制備溫度為1000℃時(shí)，試樣摩擦表面膜較光滑，且摩擦膜致密性較好；而涂層制備溫度為1150℃時(shí)，試樣摩擦表面膜的光滑度差且存在較多的剝落現(xiàn)象。其主要原因是Mo2C涂層制備溫度為1150℃時(shí)，Mo2C涂層更厚，約為6.5 μm，與涂層制備溫度為1000℃試樣相比，材料中炭相所占比例低，炭相的自潤滑作用不足，此外，Mo2C增多導(dǎo)致摩擦過程中Mo2C顆粒的破壞作用更明顯，因此，材料的磨損率大。

3 結(jié)論

1)采用熔鹽法在低密度C/C復(fù)合材料坯體孔隙表面制備了均勻的Mo2C改性涂層，隨著反應(yīng)溫度的提高，Mo2C涂層的厚度逐漸增大。

2)Mo2C改性涂層改善C/C復(fù)合材料坯體與Cu的潤濕性，可通過無壓熔滲Cu制備C/C-Cu復(fù)合材料。隨改性涂層制備溫度的提高，C/C-Cu復(fù)合材料的密度隨之增大，電阻率隨之降低；抗彎強(qiáng)度先增大后減小，在涂層制備溫度為1000℃時(shí)，抗彎強(qiáng)度達(dá)到最大值251.83 MPa。

3)C/C-Cu復(fù)合材料的摩擦因數(shù)隨磨損時(shí)間增加先增大后減小，并逐漸趨于穩(wěn)定，隨Mo2C改性涂層制備溫度的提高，摩擦因數(shù)增大，磨損率在反應(yīng)溫度為1000℃時(shí)最低。

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