陳曉東，楊慧中

(江南大學(xué) 輕工過程先進控制教育部重點實驗室，江蘇 無錫214122)

0 引 言

氨氮是指水中以游離氨(NH3)和銨離子(NH+4)形式存在的氮［1］，當水中氨氮含量較高時，會引起一系列環(huán)境問題。國內(nèi)外氨氮的測定方法通常有分光光度法、鈉氏比色法、氨氣敏電極法、氣相分子吸收光譜法［2］。氨氣敏電極法不受溶液色度、濁度的影響，具有操作簡便、測量周期短、量程寬的特點，是目前最常用的一種簡單、快速、可靠的檢測方法。

氨氣敏電極是一種電化學(xué)傳感器，它易受環(huán)境影響，尤其是溫度的變化對測量有較大的擾動。文獻［3］的研究發(fā)現(xiàn)溫度每升高1 ℃，氨氣敏電極輸出電位升高2%左右。所以，現(xiàn)有氨氣敏電極的使用說明書中都提到電極每天首次使用前要先做標準曲線，對電極進行標定。這種方法顯然不適合連續(xù)在線檢測使用。即便如此，在當時的溫度條件下作出的標曲也很難保證全天的晝夜環(huán)境溫度變化對檢測不受影響。為了確保精度，提高在線檢測效率，必須對氨氣敏電極進行溫度補償。

目前對于氨氣敏電極的溫度補償研究較少，一些科研工作者提出了一些相關(guān)電極的溫度補償模型，例如:文獻［4，5］對兩種不同的pH 電極建立溫度補償模型，利用最小二乘法對pH 值和電壓進行線性分析，有效提高了pH 檢測精度。呂迎春等人［6］提出了一種基于支撐雙層類脂膜(S-BLM)電導(dǎo)電極的溫度補償方法，推導(dǎo)了S-BLM 電導(dǎo)傳感器特性曲線的斜率、截距與溫度的線性方程，用最小二乘法得到斜率和截距，建立了關(guān)于溫度的回歸方程，通過實驗數(shù)據(jù)驗證模型效果良好。張廣輝等人［7］對生物發(fā)酵過程中使用的溶氧電極進行溫度補償，采用溶氧電極溫度特性公式近似溫度所引起的全部測量誤差。

本文在分析前人成果的基礎(chǔ)上，基于能斯特方程，分析了濃度、電位和溫度三者的三維關(guān)系，采用回歸分析法建立了非線性補償模型。根據(jù)該模型可以估計出電極輸出電位值和當前溫度條件下水樣中氨氮的濃度。

1 氨氣敏電極法的測量原理

氨氣敏電極為一種復(fù)合電極，以pH 玻璃電極為指示電極，Ag-AgCl 電極作為參比電極，一并置于盛有0.1 mol/L的NH4Cl內(nèi)充液的塑料套管中，塑料套管底部裝有一層疏水半透膜(僅允許氣體通過，液體不能通過)，pH 玻璃電極底部敏感玻璃膜與疏水半透膜之間形成一層極薄的內(nèi)充液層［8］，如圖1 所示。

圖1 氨氣敏電極示意圖Fig 1 Ammonia－gas－sensitive electrode diagram

當往水樣中加入NaOH 溶液使pH 提高到11 以上時待測樣品中的全部可以轉(zhuǎn)化成氨氣，氨氣通過疏水半透膜進入氨氣敏電極內(nèi)部，與內(nèi)充液作用，有如下平衡

氨氣的產(chǎn)生使得反應(yīng)向右移動，使得內(nèi)充液的pH 升高，用pH 玻璃電極測得其變化。當溶液離子強度、酸度、性質(zhì)恒定，電極參數(shù)恒定條件下，測得溶液的電位值與氨濃度符合能斯特方程。

2 實 驗

為了建立氨氣敏電極的溫度補償模型，先將電極用去離子水清洗至一定電位。然后將電極插入待測溶液中，向溶液中滴入NaOH 溶液，至pH 大于11，待儀表示數(shù)穩(wěn)定后讀取電位值。從實際應(yīng)用的角度出發(fā)，本實驗用集熱式恒溫磁力攪拌器將溫度控制在0 ～40 ℃。當對溶液加熱時，應(yīng)待溶液溫度穩(wěn)定后進行測量。

3 氨氣敏電極的溫度補償模型

3.1 氨氣敏電極的溫度效應(yīng)

其中，E0為電極的標準電勢;R 為氣體常數(shù)(8.314 J/K·mol);T 為熱力學(xué)溫度(273.15+t℃);F 為法拉第常數(shù)(9.649×104C/mol);n 為參加反應(yīng)的電荷數(shù)(帶符號);［H+］為H+的濃度。

內(nèi)充液內(nèi)平衡反應(yīng)時有

式中 ［NH3］為溶液氨氮的濃度;為銨根離子的濃度;K 為平衡常數(shù)。

當內(nèi)充液(成分是NH4Cl 溶液)的銨鹽離子濃度為C(mol/L)時，則H+濃度

對式兩邊取對數(shù)得到

代入式(1)中，得到

當溫度一定時，E'0與電極斜率保持不變，若溫度變化，把變形后的能斯特方程式(2)對溫度t 求微分

由于待測溶液的氨氮濃度(［NH3］)隨溫度的變化基本不變，可以忽略不計，所以，上式右邊第三項可以忽略，從而得到

當溶液溫度變化時，達到新溫度時，即T(t)=T+dt，有

3.2 模型的初步建立

考慮溫度對電極的影響，對能斯特方程進行變形，氨氣敏電極的輸出電位值可以表示為

令y=lg［NH3］為因變量，E(測得電勢)和t(℃)為自變量，E0(t)為參比電極電勢、膜電勢、液接界電勢等因素的函數(shù)［9］，為了保證精度，這里假設(shè)E0(t)與溫度t 呈二次多項式的關(guān)系，由式(2)可以看出電極斜率S(t)與溫度t 呈線性關(guān)系，則可得

聯(lián)立以上三式可以得到

由于y=lg［NH3］，則

3.3 實驗數(shù)據(jù)建立模型

通過實驗測量0.1，0.5，1，3，5，10 mg/L 的NH4Cl 溶液在不同溫度下的電位值。6 組標準濃度下的氨氣敏電極的電位值與溫度間的特性關(guān)系如圖2 所示。

圖2 不同濃度溶液氨氣敏電極的溫度特性Fig 2 Temperature characteristic of different concentration solution of ammonia－gas－sensitive electrode

根據(jù)實驗所得數(shù)據(jù)，用上述表達式擬合模型參數(shù)，可得

因此，可以得到方程

從而

其中，［NH3］為NH4Cl 溶液的濃度，mg/L;E 為測得的電位值，mV;t 為溫度值，℃。

實際濃度值與模型估計值構(gòu)成的三維圖如圖3 所示，可以看出實際值與擬合值近乎重合，擬合模型效果較好。

圖3 實測值與擬合值比較圖Fig 3 Comparison chart of measured value and fitting value

表1 列出了每組數(shù)據(jù)的相對估計誤差，從表中可以得出，最大相對估計誤差為6.8%，最小相對估計誤差為0.03%，平均相對估計誤差為2.9%，說明氨氣敏電極溫度補償模型可以比較準確地擬合樣本。

4 模型驗證分析

為了驗證氨氣敏電極溫度補償模型的效果，選用不同濃度的NH4Cl 溶液在不同溫度下測量電位值，代入到模型中換算出濃度值，與實際濃度值比較，計算相對誤差，結(jié)果如表2 所示。

從表2 可以看出:最大相對誤差為3.0%，最小相對誤差為0.6%，相對誤差均小于5%，說明本文建立的氨氣敏電極溫度補償模型效果較好，可以滿足溶液受到溫度影響時對氨氣敏電極電位進行補償?shù)囊蟆?/p>

表1 氨氮濃度和電極電位值與溫度之間的關(guān)系Tab 1 Relationship between ammonia nitrogen concentration，electrode potential and temperature

表2 實際值與擬合值的誤差分析Tab 2 Error analysis of actual value and fitting value

5 結(jié) 論

氨氣敏電極廣泛應(yīng)用于水質(zhì)氨氮在線自動檢測中，其輸出電位值受溫度影響較大，容易出現(xiàn)濃度檢測誤差較大的現(xiàn)象。本文在能斯特方程的基礎(chǔ)之上，采用非線性回歸分析方法，建立溫度補償模型，有效減小了誤差，提高了檢測精度。建立溫度補償模型后，可以避免每次使用電極測量未知濃度溶液時對電極做標定，對于未知濃度的溶液可以直接進行濃度檢測，提高了效率。

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