李 鵬，楊 帆，付 東，隋 新，張宏偉

（黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020）

現(xiàn)今社會中，各類農(nóng)藥被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的各個環(huán)節(jié)，多數(shù)農(nóng)藥為不溶于水但溶于有機(jī)溶劑的油溶性物質(zhì)。大量農(nóng)藥制劑的使用在給現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)帶來前所未有的便捷的同時，也嚴(yán)重的威脅了我們賴以生存的自然環(huán)境[1]。水乳劑和微乳劑等環(huán)保劑型僅使用少量有機(jī)溶劑和助劑，它們比乳油劑更安全環(huán)保，是世界范圍內(nèi)代替乳油劑型的優(yōu)良環(huán)保農(nóng)藥劑型，是目前發(fā)達(dá)國家正在使用的主要農(nóng)藥劑型。但是，制劑過程中體系內(nèi)添加的大量助劑仍然在一定程度上制約著農(nóng)藥制劑的綠色性和成本。隨著人們對環(huán)境保護(hù)意識的加強(qiáng)和石油下游產(chǎn)品價格的不斷上漲，各種生物質(zhì)助劑的研發(fā)和應(yīng)用逐漸成為了人們在原藥和劑型開發(fā)之余最為重視的研究領(lǐng)域[2]。其中，包括傳統(tǒng)的黃原膠等增稠劑，也包括新型溶劑生物柴油和淀粉/糖類表面活性劑等，它們都在農(nóng)藥制劑中起到越來越重要的作用。

1 黃原膠的應(yīng)用

作為乳油劑的替代產(chǎn)品，水乳劑與微乳劑都屬于O/W 型乳液的范疇，在熱力學(xué)上，水乳劑不同于微乳劑，屬于不穩(wěn)定的分散體系。若要水乳劑的穩(wěn)定性增加，則需使體系內(nèi)液滴碰撞頻率和聚結(jié)速度下降，加入增稠劑可減小擴(kuò)散系數(shù)，增加體系穩(wěn)定性。常使用的增稠劑有：黃原膠、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇等[3]。

黃原膠是其中使用比較早的品種，其結(jié)構(gòu)與纖維素的一級結(jié)構(gòu)類似，是一種生物細(xì)菌多糖。其結(jié)構(gòu)可視為由D-葡萄糖、D-葡萄糖醛酸、D-甘露糖、乙酸和丙酮酸組成，無毒、無味、安全環(huán)保，增稠效果顯著，耐酶解，其溶液耐熱、耐酸和耐鹽性也較為出色[4，5]。曲紅杰等[6]在5.5%阿微菌素水乳劑中加入黃原膠乙醇溶液作為增稠劑，當(dāng)添加量小于3%時，制劑熱貯穩(wěn)定性逐漸下降；而當(dāng)用量超過5%時，乳液十分黏稠，冷熱儲穩(wěn)定性好但分散性不佳；當(dāng)添加量在3%～4%時，得到產(chǎn)品外觀均勻、冷貯效果好。曲紅杰等[7]及王振等[8]分別在高效氟氯氰菊酯水乳劑中加入不同量的黃原膠作為增稠劑，均對制劑的性能有較大影響。王麗穎等[9]在10%氰氟草酯水乳劑中使用0.1%黃原膠作為增稠劑，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，粘度適中。于天叢等[10]及郝曉明等[11]均在氰氟草酯水乳劑中使用了黃原膠-羧甲基纖維素鈉增稠體系，其增稠、穩(wěn)定效果顯著。

2 改性淀粉的應(yīng)用

淀粉是植物光合作用的產(chǎn)物，是一種廉潔易得的可再生資源。其結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣，具有眾多羥基，親水性好，無毒無害可降解，是理想的化工原料，眾多研究者主要通過改變其分子中某些D-吡喃葡萄糖單元的結(jié)構(gòu)來對其進(jìn)行改性[12]。改性淀粉種類繁多，多數(shù)是對其疏水性進(jìn)行加強(qiáng)，改性淀粉有以下幾大類：酸變性淀粉、氧化淀粉、交聯(lián)淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉和兩性淀粉等[13]。

張源等[14]在制備5%高效氯氰菊酯水乳劑中，使用了酯化改性淀粉辛烯基琥珀酸淀粉鈉作為乳化劑，并分別改變?nèi)榛瘎┯昧?、鹽離子濃度、體系pH 值及環(huán)境溫度等條件，對水乳體系中油滴表面吸附性能和Zeta 電位變化進(jìn)行研究，深入的進(jìn)行了機(jī)理層面的探討，實驗結(jié)果表明：辛烯基琥珀酸淀粉鈉作為乳化劑使用可有效提升體系的理化性能，該表面活性劑具有極佳的應(yīng)用前景。商健等[15，16]利用10%氰氟草酯水乳劑體系，研究了烷基多糖苷、芐基淀粉以及辛烯基琥珀酸淀粉酯的應(yīng)用性能，同時還對黃原膠、油酸甲酯、生物柴油等生物質(zhì)助劑與改性淀粉的復(fù)配使用和水乳體系制備方法對產(chǎn)品性能的影響進(jìn)行了詳細(xì)的探討。結(jié)果表明，該體系中各類改性淀粉均有出色的性能特征，且各具優(yōu)勢。作者所在課題組利用烷基多糖苷作為主乳化劑，復(fù)配了3%啶蟲脒微乳劑、1%阿維菌素微乳劑和5%高效氯氰菊酯微乳劑，體系中使用綠色溶劑代替甲苯、二甲苯，同時有機(jī)溶劑用量降低30%。

3 生物柴油、油酸甲酯的應(yīng)用

生物柴油即脂肪酸甲酯，是一種含氧清潔燃料、綠色溶劑，可由菜籽油、大豆油、棕櫚油、玉米油等天然植物油及回收烹飪油、動物油脂等加工而成，有著廉價易得的原料來源和良好的環(huán)境相容性[17]。隨著甲苯、二甲苯等有機(jī)溶劑在農(nóng)藥制劑中逐漸限量使用，生物柴油和成份更單一的油酸甲酯等生物質(zhì)溶劑越來越受到研究領(lǐng)域的重視。

張正群等[18]對生物柴油、環(huán)己酮和0#柴油3 種溶劑體系進(jìn)行了對比，選擇了適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┻M(jìn)行了高效氯氟氰菊酯微乳劑的復(fù)配，并對復(fù)配藥劑進(jìn)行了毒力和對作物安全性測驗，提出了生物柴油可以作為傳統(tǒng)農(nóng)藥有機(jī)溶劑的綠色替代品。劉躍群等[19]使用不同源的生物柴油代替二甲苯配置精喹禾靈乳油，并對乳油體系進(jìn)行了詳細(xì)的研究，結(jié)果表明這些生物柴油均能配置出穩(wěn)定的5%精喹禾靈乳油，但效果略有差異，乳化劑添加比例從30%降低到10%～15%，同時，藥劑的防效得到了一定的提升。魯梅等[20，21]使用油酸甲酯作為助劑，分別在大豆和玉米苗期對多種藥劑進(jìn)行了藥效及安全性實驗，結(jié)果表明使用油酸甲酯助劑之后，對藥效提升巨大，有著良好的研究及應(yīng)用前景。劉燕等[22]在41%草甘膦異丙胺鹽水劑中使用了含油酸甲酯0、5%、10%、15%的4 種混合乳化劑，并對制劑的各項性能和藥效進(jìn)行了對比。實驗結(jié)果表明：油酸甲酯對草甘膦制劑有一定的增效作用，并且油酸甲酯含量越高，其增效作用越顯著。

4 展望

隨著世界范圍內(nèi)人們環(huán)保意識的提升和石油資源的緊缺，生物質(zhì)資源必將在各個領(lǐng)域的研究中受到越來越大的關(guān)注。在使用量巨大，直接施用于環(huán)境中的農(nóng)藥制劑，生物質(zhì)助劑必將以其優(yōu)良的性能、綠色環(huán)保的特性以及廉價易得的原料資源占有越來越重要的地位。農(nóng)藥研究領(lǐng)域?qū)Ω黝惿镔|(zhì)助劑的研究熱情已然超過對新原藥的合成，并列于對綠色高效劑型和高效省力劑型的開發(fā)研究。但不能否認(rèn)的是，目前生物質(zhì)助劑的應(yīng)用范圍還比較小，實際生產(chǎn)中的使用也集中于部分傳統(tǒng)助劑品種，在新劑型中的使用也較少。相信在國家政策的大力推動下，在優(yōu)良的性能的支撐下，各類生物質(zhì)助劑必然會得到更迅速的發(fā)展，最終逐步取代大多數(shù)石油類助劑在農(nóng)藥領(lǐng)域中的地位。

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