朱麗媛，徐 澤，張 婧，曲中悅，史德友，吳 澤，董麗敏

（哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150080）

目前，逐漸增長的人口和工業(yè)發(fā)展造成越來越嚴(yán)重的地下和地表水污染。其中，紡織工業(yè)和食品加工業(yè)使用的有機(jī)染料是造成水污染的主要原因，因?yàn)槠浜茈y進(jìn)行生物降解，對(duì)水生植物具有很強(qiáng)的毒性，以及對(duì)人體有很強(qiáng)的致癌性[1]。為了降低有機(jī)染料對(duì)環(huán)境和人類造成的危害，用光催化劑降解空氣中、水中的有機(jī)染料或者將他們轉(zhuǎn)化為危害小的化學(xué)物質(zhì)已經(jīng)引起越來越廣泛的關(guān)注。光催化劑作為一種綠色的環(huán)保處理劑在處理有機(jī)廢水方面有著寬闊的前景[2，3]。

目前，應(yīng)用較廣泛的光催化劑為TiO2及其復(fù)合材料，但是其成本較高、制備過程復(fù)雜且不易于回收。ZnO 與TiO2有相似的間隙能，同時(shí)在光催化降解一些水溶液中的染料時(shí)顯示出比TiO2更高的處理效率，且它的成本更低。因此，在光催化方面ZnO是一個(gè)更好的選擇[4]。而石墨烯具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，它可以與帶有苯環(huán)的化合物發(fā)生π-π 共軛，且具有巨大的比表面積，因此可以利用石墨烯吸附廢水中的一部分有機(jī)污染物[5,6]。將石墨烯和ZnO 的特性有機(jī)地結(jié)合起來，采用簡單的方法制備一種低成本、可循環(huán)利用且高效的光催化劑在光催化降解有機(jī)廢水方面具有重大意義[7,8]。

本文選用了一種簡便的超聲復(fù)合法，即將制備好的ZnO 和石墨烯通過超聲的方法復(fù)合在一起，有效的阻止了石墨烯的團(tuán)聚堆疊問題，并在降低ZnO中電子和空穴復(fù)合的問題上顯有成效。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

溶膠凝膠法ZnO 制備步驟如下：首先，將一定量的Zn（NO3）2·6H2O 與檸檬酸溶于水中，得到混合鹽溶液，將該混合溶液超聲1h 后室溫陳化12h；再將陳化后的混合鹽溶液于80℃水浴下?lián)]發(fā)溶劑濃縮直至得到濕凝膠；之后把濕凝膠放在100℃的真空干燥箱中進(jìn)行干燥，直至烘干即可獲得干凝膠；最后將干凝膠安置于500℃馬弗爐里煅燒3h，即可獲得所需的納米ZnO 顆粒。實(shí)驗(yàn)中所用的藥品均為分析純。

ZnO/石墨烯的制備：將制備好的ZnO 與石墨烯混合均勻后置于75mL 水與25mL 乙醇的混合溶液中。其中石墨烯占ZnO 的含量為3%～25%；將ZnO/石墨烯混合溶液放置于超聲波清洗器中，設(shè)置頻率為60kHz，自然狀態(tài)下超聲6h，期間每隔15min取出并劇烈震蕩30s；超聲結(jié)束后取出，用去離子水與無水乙醇各反復(fù)清洗沉淀物若干次；清洗后的沉淀物放置于60℃真空干燥箱中真空干燥12h，即可獲得ZnO/石墨烯復(fù)合材料。

1.2 ZnO/石墨烯降解有機(jī)污染物的光催化性能

將100mL 濃度為0.01g·L-1的亞甲基藍(lán)水溶液倒入100mL 燒杯里，然后放入0.1g 的待用固體產(chǎn)物。將混合物置于超聲波清洗器中黑暗下超聲30min，以使固體產(chǎn)物與亞甲基藍(lán)充分地接觸。將混合溶液中放入磁子，開啟磁力攪拌器，黑暗條件下磁力攪拌20min。開啟紫外燈，在紫外光照下保持磁力攪拌，并每間隔20min 取出10mL 混合溶液倒在離心管里，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為10000r·min-1，離心大約15min，并取出上清液作為待測(cè)液。利用紫外可見分光光度計(jì)來測(cè)試待測(cè)液吸光度，并計(jì)算其脫色率。

1.3 樣品表征

用X 射線分析方法測(cè)定樣品的物相。用X Pert PRO MPD 型射線衍射分析儀（λ=0.154056nm）進(jìn)行測(cè)試，功率為40kV×50mA，衍射靶Cu Kα；用日本電子株式會(huì)社的JEM-2010F 型透射電子顯微鏡觀察尺寸以及形貌，工作電壓2000kV；上海精密科學(xué)儀器有限公司的紫外可見分光光度計(jì)來研究其有機(jī)降解性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1 為石墨烯、ZnO 和ZnO/石墨烯（石墨烯含量為15%）的XRD 圖譜。

圖1 中GNS 在2θ 大約是25°有一個(gè)明顯的衍射峰，這與石墨（002）（2θ=26°）的特征衍射峰接近。其中制備的ZnO 同標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)卡（JCPDS No.79-2205）比對(duì)衍射峰一致，屬于六方纖鋅礦。而ZnO/GNS 特征衍射峰與氧化鋅基本一致，但在2θ大約為25°處依稀可以看到存在一個(gè)微弱的特征峰，這個(gè)特征峰與石墨烯的特征峰一致。復(fù)合材料中石墨烯的特征峰如此微弱，這主要是由以下兩方面原因造成的：（1）石墨烯的摻雜量太少，不易檢測(cè)；（2）復(fù)合材料中ZnO 全部覆蓋在石墨烯片層上及片層中，完全被ZnO 所包裹住。

圖1 石墨烯、ZnO 和ZnO/GNS 的XRD 圖譜Fig.1 The XRD pattern of GNS，ZnO and ZnO/GNS

2.2 ZnO/石墨烯TEM 分析

從圖2b 可以看出，GNS 是由一層層的褶皺所構(gòu)成的，呈透明且薄的紗狀組織，也存在著邊緣卷曲以及破損的現(xiàn)象。從圖2a 可以看出，ZnO 全部包裹在GNS 片層上或嵌入到GNS 層中，且明顯看出ZnO/石墨烯中的GNS 較純GNS 片層要薄，片層間距要大。這主要是由于ZnO 嵌入或包裹著GNS，使得GNS 的層間距增大，減小了GNS 褶皺團(tuán)聚的現(xiàn)象，同時(shí)可以提升GNS 的性能。在制備ZnO/石墨烯的過程中，進(jìn)行長時(shí)間的超聲，在長時(shí)間超聲下ZnO 卻能穩(wěn)定牢固的存在GNS 上，說明ZnO 與GNS 片層間存在著強(qiáng)烈的吸引力，正是這種相互吸引抑制了GNS 的團(tuán)聚，同時(shí)也提升了ZnO/石墨烯復(fù)合材料的性能，如光催化作用。圖2c 為ZnO/石墨烯復(fù)合材料的衍射光斑圖片，衍射光斑表明復(fù)合材料中的ZnO 為六方纖鋅礦，但衍射光斑圖中沒有石墨烯的光圈，這主要是由于復(fù)合材料中摻雜石墨烯的比例太小，以及氧化鋅全部附著在石墨烯表面等原因造成的。

圖2 石墨烯和ZnO/石墨烯的透射電鏡及ZnO/石墨烯的衍射光斑Fig.2 The TEM images of GNS and ZnO/GNS and its diffraction of light

2.3 ZnO/石墨烯光催化性能分析

圖4～9 所示為不同GNS 含量的ZnO/石墨烯復(fù)合材料在100min 內(nèi)對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色率效果圖。

圖3 不同石墨烯含量的ZnO/石墨烯復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色率Fig.3 Decolorization rate of methylene blue of ZnO/GNS with different graphene's mass ratio

從圖3 可以看出，各不同GNS 含量的ZnO/石墨烯復(fù)合材料的降解能力均強(qiáng)于純ZnO。GNS 含量從0%到15%的ZnO/石墨烯復(fù)合材料所對(duì)應(yīng)的降解率依次增大，并在含量為15%時(shí)達(dá)到最大。這主要是因?yàn)殡S著GNS 的加入，首先，光催化活性物質(zhì)的比表面積增大，提高了復(fù)合材料的光催化性能；其次，GNS 擁有較強(qiáng)的吸電子性能，ZnO 和GNS 之間存在快速的電子移動(dòng)，減小電子與空穴復(fù)合的可能性，進(jìn)而增強(qiáng)ZnO/石墨烯的光催化性能。當(dāng)GNS含量為15%時(shí)脫色率達(dá)到最大值后，隨著含量的增加，復(fù)合材料的光催化性能反而有所下降。這主要是由于：（1）GNS 也具有光吸收的特性。2012年多國物理學(xué)家通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)GNS 帶有一定量電子時(shí)可以局限光。所以GNS 與ZnO 之間存在著光的競(jìng)爭，當(dāng)GNS 過多時(shí)，抑制了ZnO 的光催化性能，從而降低了復(fù)合材料的光催化性能；（2）GNS 具有較大的比表面積，當(dāng)GNS 過多時(shí)，電子與空穴在石墨烯表面相遇復(fù)合，不能很好得起到抑制作用。

3 結(jié)論

本文通過溶膠-凝膠法制備了納米ZnO，自上而下方式制取了石墨烯，并用簡便的超聲法制備了ZnO/石墨烯復(fù)合材料。經(jīng)光催化活性測(cè)試得知，隨著GNS 的加入，光催化活性物質(zhì)的比表面積增大，提高了復(fù)合材料的光催化性能；GNS 擁有較強(qiáng)的吸電子性能，ZnO 和GNS 之間存在快速的電子移動(dòng)，減小電子與空穴復(fù)合的可能性，進(jìn)而增強(qiáng)ZnO/石墨烯的光催化性能。ZnO/石墨烯的光催化活性（60.3%）較純氧化鋅的光催化活性（14.7%）提升了4 倍有余，且當(dāng)石墨烯占15%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，ZnO/石墨烯復(fù)合材料得光催化活性最強(qiáng)。

［1］陳姍姍.納米氧化鋅復(fù)合粉體的制備及其光催化性能的研究［D］.山東師范大學(xué),2010.

［2］蘇碧桃,胡常林,左顯維,等. 納米氧化鋅的制備及其在太陽光下的光催化性能［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26（1）:96-100.

［3］侯春燕.ZnO 納米材料的制備及其光催化降解有機(jī)廢水的研究［D］.大連海事大學(xué),2006.

［4］WangJ,GaoZ,LiZ,et al.Greensynthesisofgraphenenanosheets/ZnO composites and electrochemical properties［J］.Journal of Solid State Chemistry,2011,184（6）:1421-1427.

［5］Liu X,Pan L,Zhao Q,et al.UV-assisted photocatalytic synthesis of ZnO-reduced graphene oxide composites with enhanced photocatalytic activity in reduction of Cr（VI）［J］.Chemical Engineering Journal,2012,183:238-243.

［6］Oleg V.Prezhdo,Prashant V.Kamat,George C.Schatz.Virtual issure:graphene and functionalized graphene［J］.J.Phys.Chem.C.，2011,115:3195-3197.

［7］Zhou X,Shi T,Zhou H.Hydrothermal preparation of ZnO-reduced graphene oxide hybrid with high performance in photocatalytic degradation［J］.Appliedsurfacescience,2012,258（17）:6204-6211.

［8］Lv T,Pan L,Liu X,et al. Enhanced photocatalytic degradation of methylene blue by ZnO-reduced graphene oxide composite synthesized via microwave assisted reaction［J］. Journal of Alloys and Compounds,2011,509（41）:10086-10091.