江 華，楊潔晨，布和巴特爾

（黑龍江工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150050）

地表和地下水資源因?yàn)槭艿饺找鎳?yán)重污染而帶來(lái)了嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題[1]。怎樣有效的除去這些有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物已成為全世界研究的重點(diǎn)，其中研究重金屬污染的去除工作尤為重要。雖然這些重金屬污染對(duì)野生動(dòng)植物及人類(lèi)的長(zhǎng)期影響仍未知，但實(shí)際上，水環(huán)境中的高濃度重金屬離子對(duì)人類(lèi)健康有很大威脅，可以帶來(lái)腎臟損傷、各種骨病、胃腸病、腎功能紊亂甚至誘發(fā)癌癥等[2-4]。目前，我國(guó)由于對(duì)鉛酸電池的使用不當(dāng)和為了汽油防爆而加入其中做抗爆劑的四乙基鉛在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的含鉛尾氣直接排入大氣和水體造成污染。青少年攝入體內(nèi)的鉛中的50%可以被身體直接吸收，因而，鉛中毒對(duì)青少年的影響更為嚴(yán)重。Pb2+一但通過(guò)腸胃攝入體內(nèi)，就會(huì)在各種重要器官，如腎臟、肝臟、大腦等部位沉積[5]。

為了應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)，人們嘗試用各種各樣的方法來(lái)解決這些問(wèn)題，其中應(yīng)用最為廣泛是制備功能化Fe3O4納米粒子來(lái)從廢水中提取Pb（II）等重金屬離子[6-8]。但由于Fe3O4粒子穩(wěn)定性較差（對(duì)氧敏感，在氧存在下易于氧化變成Y-Fe2O3），所以不適于在處理含鉛污水中長(zhǎng)期使用。如果能將Fe3O4納米粒子與穩(wěn)定性好的還原石墨烯復(fù)合，提高其穩(wěn)定性，不但能用于處理含污水中重金屬離子，在而且能夠循環(huán)使用[9]。

本文中我們采取簡(jiǎn)單、低成本的共沉淀法制備了Fe3O4納米粒子并使其生長(zhǎng)在石墨烯表面，得到了Fe3O4-還原石墨烯（RGO）復(fù)合材料，并測(cè)試了對(duì)水中Pb2+的吸附能力，結(jié)果表明，制備的Fe3O4-RGO復(fù)合材料具有良好吸附性能，并可以重復(fù)利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

NH3·H2O（28%）、FeCl3·6H2O（A.R.）、FeSO4·7H2O（A.R.）、蒸餾水、H2SO4、KMnO4H6N2、H2O、HCl均來(lái)自天津科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；石墨粉。

1.2 Fe3O4-還原石墨烯復(fù)合材料

采用修正的Hummers 法制備石墨烯[10]，將其分散到水溶液中，稱(chēng)取0.2g FeCl3·6H2O 和0.05g FeSO4·7H2O 放入200mL 的燒杯中，用50mL 蒸餾水溶解，快速攪拌條件下將NH3·H2O（28%）50mL 迅速倒入燒杯中。攪拌10min 后迅速升溫到90℃后繼續(xù)保溫?cái)嚢?0min，冷卻至室溫。用磁鐵進(jìn)行分離，用水清洗5 次后在200℃烘箱中干燥60min。得到Fe3O4-RGO 復(fù)合材料。

1.3 吸附Pb2+實(shí)驗(yàn)

用Pb（NO3）2配置含Pb（Ⅱ）溶液，濃度為10 mg·L-1。取10mL Cr（VI）溶液，加入Fe3O4-還原石墨烯復(fù)合材料（溶度為0.5g·L-1）。室溫下攪拌24h，磁分離后檢測(cè)上層清液中Pb（Ⅱ）的濃度。利用qe（mg·g-1）=（C0-Ce）V·m-1計(jì)算平衡時(shí)樣品的吸附容量。

式中 C0和Ce分別代表溶液中Pb（Ⅱ）的初始濃度和平衡濃度，mg·L-1；V：溶液的體積，L；m：吸附劑的質(zhì)量，mg。

1.3 樣品表征

利用日本電子公司JEOL JEM-2100 透射電鏡分析樣品的形貌和尺寸。利用Bruker D8 型X 射線(xiàn)衍射儀測(cè)試樣品的晶型。用LakeShore 7403 振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）測(cè)試樣品的磁性。原子吸收光譜儀（PE Optima 2100DV ICP-AES）檢測(cè)水溶液中鉛離子濃度。

2 結(jié)果分析

2.1 Fe3O4-還原石墨烯復(fù)合材料XRD 分析

Fe3O4-還原石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行了XRD 分析，其XRD 見(jiàn)圖1。

圖1 Fe3O4-RGO 磁粉XRD 衍射圖Fig.1 X-ray diffraction of Fe3O4-RGO magnetic particles

Fe3O4磁粉的XRD 衍射峰均與Fe3O4粉末XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS，No.74-0748）一致。利于謝樂(lè)公式通過(guò)對(duì)311 晶面半峰寬進(jìn)行計(jì)算得出，F(xiàn)e3O4磁粉粒徑大約是10nm。圖1 中2θ 位于30.10，35.40，43.10，53.50，57.20，62.60 處的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于Fe3O4晶體的（220），（311），（400），（422），（511）和（440）晶面，說(shuō)明制備的產(chǎn)物確實(shí)為Fe3O4，且為反尖晶石型結(jié)構(gòu)。該曲線(xiàn)的XRD 特征衍射峰明顯，且沒(méi)有雜質(zhì)峰，說(shuō)明該Fe3O4純度很高。2θ 位于25 處有明顯的衍射峰。與Fe3O4晶體的晶面無(wú)法對(duì)應(yīng)，應(yīng)該是石墨的衍射封，2θ 位于9 出沒(méi)有明顯的衍射封，證明通過(guò)還原是氧化石墨上面的各種集團(tuán)已經(jīng)全部還原。

2.2 Fe3O4-還原石墨烯復(fù)合材料TEM 分析

磁粉表面沒(méi)有表面活性劑或電荷的修飾時(shí)，高活性的納米顆粒之間易于互相吸引而發(fā)生團(tuán)聚。即使通過(guò)長(zhǎng)期攪拌或超聲也無(wú)法將團(tuán)聚的磁粉再重新分散開(kāi)，因而必須進(jìn)行表面修飾。否則無(wú)法得到分散性較好的Fe3O4磁粉。為了提高Fe3O4磁粉的穩(wěn)定性和分散性，將Fe3O4均勻生長(zhǎng)在了石墨烯表面。

圖2 Fe3O4-RGO 粒子的透射電鏡圖Fig.2 TEM images of Fe3O4-RGO magnetic particles

通過(guò)TEM分析，從圖2a 可以看出，F(xiàn)e3O4磁粉幾乎全部生長(zhǎng)在了石墨烯表面，而且分散很均勻。從圖2b 中還可以看出，該磁粉的形狀是類(lèi)似球形的；由于使用的是共沉淀方法，因此，粒徑分布非常廣，在7～13nm 之間，平均粒徑在10nm 左右，這與XRD 得到的平均粒徑（10nm）吻合。

2.3 Fe3O4-還原石墨烯復(fù)合材料磁性分析

常用的磁分離技術(shù)中人們最多使用尖晶石型鐵氧體材料。其中Fe3O4因?yàn)榫哂兄苽浜?jiǎn)單、廉價(jià)、有較強(qiáng)的磁性等特性而成為最常用的磁性材料。Fe3O4塊體的是典型的亞鐵磁性體，其比飽和磁化強(qiáng)度為94emu·g-1。但是隨著粒徑的減小，其磁性也產(chǎn)生變化。特別是粒徑小于20nm 時(shí)的Fe3O4粒子的剩磁和矯頑力接近零，表現(xiàn)出超順磁性，這也是Fe3O4納米磁粉被廣泛應(yīng)用的主要原因之一。圖3 為制備的Fe3O4-RGO 復(fù)合材料在溫度為300K、磁場(chǎng)強(qiáng)度為20kOe 條件下測(cè)得的磁滯回線(xiàn)。

圖3 Fe3O4-RGO 磁粉的磁化曲線(xiàn)Fig.3 Magnetic hysteresis curves of Fe3O4-RGO magnetic particles

從圖3 可以看出，F(xiàn)e3O4的磁粉比飽和磁化強(qiáng)強(qiáng)度比較大，20kOe 磁場(chǎng)條件下達(dá)到了31.5emu·g-1；Fe3O4磁粉的矯頑力和剩磁均為零，表現(xiàn)出很好的超順磁性，因此長(zhǎng)期在磁場(chǎng)條件下工作都不產(chǎn)生團(tuán)聚等現(xiàn)象，有利于重復(fù)使用。

2.4 Fe3O4-還原石墨烯復(fù)合材料吸附Pb（II）離子的效果分析

為研究制備的Fe3O4-RGO 對(duì)Pb（II）離子的吸附效果，我們測(cè)試了不同接觸時(shí)間對(duì)吸附性的影響和最大吸附量。為對(duì)吸附性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，采用未和石墨烯復(fù)合的純Fe3O4做了比較試驗(yàn)。見(jiàn)圖4。

圖4 Fe3O4 磁粉和Fe3O4-RGO 的Pb（II）吸附曲線(xiàn)Fig.4 Pb（II）adsorption curves of Fe3O4 magnetic particles and Fe3O4-RGO

圖4 是相同條件下Fe3O4-RGO 和純Fe3O4在水分散液中吸附鉛離子的效果曲線(xiàn)圖。測(cè)試了不同時(shí)間的吸附效果。從測(cè)試的24h 吸附結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4-RGO 水溶液吸附效果最好,接近90%的Pb（II）從溶液中分離出來(lái)；純Fe3O4水溶液吸附效果比較差，只有50%左右的Pb（II）從溶液中分離出來(lái)。這可能是因?yàn)榧{米磁粉和RGO 復(fù)合后，磁粉得到了均勻的分，而且復(fù)合的RGO 也吸附了一定量的Pb（II）離子，因此吸附能力明顯高于純Fe3O4。

為了進(jìn)一步了解Fe3O4-RGO 對(duì)Pb2+的吸附性能，對(duì)其的吸附效率進(jìn)行了測(cè)試，為了更好的對(duì)Fe3O4-RGO 吸附性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，我們采用未和石墨烯復(fù)合的純Fe3O4做了比較試驗(yàn)。結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 Fe3O4 磁粉和Fe3O4-RGO 的Pb（II）吸附效率曲線(xiàn)Fig.5 Pb（II）adsorption isotherms in different contact time on Fe3O4 magnetic particles and Fe3O4-RGO

由圖5 可知，兩種材料的24h 候的吸附量有很大的差距。Fe3O4-RGO 水溶液吸附能力很強(qiáng),吸附量達(dá)到了17.8mg·g-1；純Fe3O4水溶液吸附能力比較差，吸附量為13.2mg·g-1，從溶液中分離出來(lái)Pb（II）量比較小。因此可以證明，F(xiàn)e3O4和RGO 復(fù)合后大大提高了其吸附Pb（II）的能力。均勻分散在RGO表面的Fe3O4因?yàn)椴粫?huì)發(fā)生團(tuán)聚而使接觸Pb（II）的面積增大，而且RGO 也起到了吸附Pb（II）的作用。因此復(fù)合后的材料對(duì)Pb（II）吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純Fe3O4的吸附能力。

3 總結(jié)

用簡(jiǎn)單的共沉淀方法制備了粒徑10nm 的超順磁性Fe3O4納米磁粉，并均勻的負(fù)載在氧化石墨烯表面。通過(guò)高溫還原得到了Fe3O4-RGO 復(fù)合材料，通過(guò)測(cè)試吸附水中的Pb（II）粒子實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Fe3O4-RGO 復(fù)合材料有很強(qiáng)的吸附能力，比為未復(fù)合的Fe3O4效率高。吸附量達(dá)到了17.8 mg·g-1。此外，F(xiàn)e3O4-RGO 復(fù)合材料比飽和磁化強(qiáng)強(qiáng)度在20kOe磁場(chǎng)條件下達(dá)到了31.5emu·g-1，并且矯頑力和剩磁均為零，表現(xiàn)出很好的超順磁性，長(zhǎng)期在磁場(chǎng)條件下工作都不產(chǎn)生團(tuán)聚，有利于重復(fù)使用。

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