杜三旺，劉文鳳

（中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103）

乳狀液膜分離技術在中國的應用研究進展

杜三旺，劉文鳳

（中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103）

作為一種先進的分離技術，乳狀液膜分離技術在環(huán)保、農藥、染料、冶金等領域得到了廣泛的研究報道和實踐。在簡述液膜分離技術的基礎上，重點綜述了乳狀液膜分離技術在中國的應用研究進展。分析認為，乳狀液膜使用性能、連續(xù)性操作設備、工程放大經(jīng)驗是制約乳狀液膜技術大規(guī)模應用的三個主要因素。

乳狀液膜；分離；應用；中國

液膜作為一項分離技術被廣泛研究始于20世紀60年代。黎念之在用duNuoy環(huán)法測定含表面活性劑水溶液與油溶液之間的界面張力時，觀察到了相當穩(wěn)定的界面膜，由此開創(chuàng)了研究液體表面活性劑膜或乳狀液膜的歷史[1]。到70年代初期，Cussler等[2]又研究成功了含流動截體的乳化液膜，使液膜的應用范圍進一步擴大。1986年澳大利亞學者采用乳狀液膜技術成功地實現(xiàn)了從粘膠廢液中回收鋅的中等規(guī)模運轉[3,4]，使液膜分離技術的工業(yè)化應用邁出了第一步，從而推動了液膜研究工作的大量開展。乳狀液膜具有操作簡便、選擇性高、能耗低等特點，因此在改革開發(fā)以來的30年中，我國的科研工作者對其進行了廣泛的基礎研究，在廢水治理等領域還相繼進行了規(guī)?；墓I(yè)試驗，豐富了基本認識，為進一步推廣該技術積累了工程實踐經(jīng)驗。

1 液膜分離技術概述

液膜有別于傳統(tǒng)固體分離膜，屬于液體狀態(tài)，但是具有一定結構穩(wěn)定性。液膜分離或液膜萃取技術，屬于液-液分離范疇，是同時進行萃取與反萃取的過程，涉及液膜相、被液膜隔離的外相（被萃取相）和內相（反萃取相）三個相態(tài)。在分離過程中，外相中的被分離物擴散至外相與液膜相的界面上，并進入液膜相，在液膜相中發(fā)生傳遞，移動至液膜相與內相的界面上，然后進入內相。在內相中，被分離物與內相試劑發(fā)生某種化學反應，其濃度迅速降低至約為0。被分離物在外相與內相之間的濃度差，提供了傳質動力?；瘜W反應生成的沉淀、配合物、無機鹽等不能透過液膜相進入外相，因此實現(xiàn)了被分離物在內相的富集。

根據(jù)液膜構成，可將液膜劃分為整體液膜、支撐液膜、乳狀液膜三類。支撐液膜與乳狀液膜的傳質面積大，分離效率高，是現(xiàn)代萃取分離技術中的研究熱點之一。

支撐液膜是將液膜相填充于多孔載體的空隙內，萃取相與反萃取相分別從支撐液膜的兩側流過，同步實現(xiàn)萃取、反萃取的過程。支撐液膜具有優(yōu)良的選擇性和通量，但是由于潤濕、溶脹、滲透壓、剪切力等原因，造成液膜相從支撐體的微孔中流失，影響了支撐液膜的壽命，因此目前支撐液膜的性能尚不能達到工業(yè)化應用的要求[5,6]。

乳狀液膜分離過程，是將由表面活性劑、膜溶劑、流動載體、膜增強劑等構成的膜相與內相按照一定比例混合，形成內相小液滴分散于膜相中的乳液，然后將該乳液與外相混合，通過攪拌作用高度分散于外相中，被分離物通過擴散等作用由外相穿過膜相進入內相，發(fā)生富集。停止攪拌后，乳液與外相自動分為兩相。對乳液，通過靜電、超聲波、膜分離等物理方法或添加破乳劑等化學藥劑，進行破乳，分離為膜相和內相。膜相可重新制乳，循環(huán)利用，對內相做一定的處理獲得高濃度的被分離物。

乳狀液膜分離技術存在膜相泄露、液膜溶脹等問題，這有賴于液膜相的組成，尤其是表面活性劑的性能。目前研究和應用于乳狀液膜的表面活性劑有Span系列（如Span-80）、聚胺系列、多胺系列(如丁二酰亞胺)、甘油酯類(如多聚甘油脂肪酸酯)、烷基聚氧乙烯醚類(如醇醚、Tween等)和高分子類(如馬來酸與烯烴的共聚物)等。

乳狀液膜用表面活性劑（SAA）的選擇通常應遵循的原則[7]是:(1)配制W/O乳液宜選用HLB值為3.5～6的油溶性SAA，而配制O/W乳液則宜選用HLB值為8～18的水溶性SAA；(2)SAA在液膜中溶解度要大，但在與液膜相鄰接的外相和內相溶液中的溶解度要??；(3)較理想的SAA應既能滿足制備的乳液穩(wěn)定，又能滿足在破乳操作中容易破乳，在傳質過程中還能滿足被分離物的快速傳遞；(4)不同的分離對象選擇不同的SAA；(5)SAA分子質量應比較大、化學性質穩(wěn)定、易于合成、無毒、無污染。

隨著研究的進展[8-10]乳狀液膜穩(wěn)定性有了很大的改進。對于分離要求不太嚴格的工藝過程，如有機廢水的預處理，通過降低操作條件難度，現(xiàn)有的乳狀液膜分離技術完全有可能達到分離指標，因此乳狀液膜分離技術在重金屬離子富集、有機廢水治理、生物質提取等領域的研究和應用相對活躍。

2 乳狀液膜分離技術在中國應用現(xiàn)狀

邵剛[11]總結了液膜技術的應用領域和研究進展情況，包括工業(yè)和生活用水的凈化、淡化，濕法冶金，石油石化工業(yè)，醫(yī)藥、仿生和農業(yè)，氣體分離等，但是多數(shù)處于實驗室研究中，得到工業(yè)應用的仍然非常有限。目前，液膜分離技術在生物工程領域[12]和無機工業(yè)領域[13]的應用研究尤其廣泛。在我國，乳狀液膜分離技術最早在1980年代應用于含酚廢水治理工作，研究比較活躍，開展了中型工業(yè)試驗，至1990年代開始應用于富集冶金廢水中的重金屬離子，后來由于工程方面的原因對其研究相對平淡，然而隨著研究工作的深入，進入21世紀以后又有興起之勢，在化工環(huán)保、農藥、染料、冶金等領域都有廣泛的研究報道和實踐。

2.1 含酚廢水

在1980年代中期，上海環(huán)科所張媯等[14]采用乳狀液膜法對上海新華香料廠的有機廢水(含酚量為500～2 000 mg/L)進行處理，取得了良好的效果。接著鄧北輝等[15]相繼開展了對高濃度含酚廢水處理的研究，采用乳狀液膜法對含酚量小于50 000 mg/L的含酚廢水處理，除酚率可以達到97%～98%，出水中酚濃度可降低到0.5 mg/L以下，達到了國家排放標準。華南理工學院張秀娟、萬印華等[16-17]，用LMS系列表面活性劑-煤油-NaOH的膜體系對含酚10 000～47 000 mg/L的工業(yè)廢水經(jīng)2～3級處理后，出水中酚濃度降至0.5 mg/L以下，內相富集酚達270 g/L以上，破乳后可從內相回收酚鈉鹽。

廣州南中塑料廠于1985年建成一套年處理量為1200t的液膜法處理酚醛樹脂廢水裝置[18-19]。膜體系為LMS-2-液體石蠟-煤油-NaOH，處理后的廢水含酚量由1 000 mg/L降至0.5 mg/L以下，除酚率達到99.96%。乳液經(jīng)破乳后重復循環(huán)使用50次，脫酚效率仍很理想。該技術于1986年4月通過了中試鑒定。

太原機械學院（現(xiàn)為中北大學）汪景文等[20]對太原焦化廠含酚廢水采用液膜法進行處理，建成一套日處理廢水1.7 t的連續(xù)式中試裝置，采用藍113B-煤油-NaOH膜體系，經(jīng)二級處理，使廢水中的含酚量由500～1 000 mg/L降至0.5 mg/L以下。報道顯示[21]，該中試裝置運轉了半年之久，能比較穩(wěn)定地達到脫酚指標。

針對煤氣化含酚廢水，中煤集團哈爾濱氣化廠采用沈陽化工研究院的液膜分離技術開展了24 t/d的中型規(guī)模連續(xù)試驗研究[22,23]。廢水總酚濃度5 000 mg/L，在油內比2:1，乳水比1:6.7時，處理后總酚濃度220～350 mg/L，酚去除率＞90%。

中冶集團建筑研究總院邵剛等[24]主持開發(fā)的“液膜法處理含酚、含重金屬廢水”項目，采用液膜法處理焦化含酚廢水時，含酚1 244 mg/L的廢水經(jīng)一級液膜萃取可降至51 mg/L，凈化效率達96%，經(jīng)二級液膜萃取可達到排放標準。

江漢大學周富康等[25]將微乳液取代普通乳液引入液膜體系用于含酚廢水的處理。油相由二(2-乙基已基)磷酸酯、失水山梨醇單油酸酯、煤油按質量比1:（0.5-1.5）:(4-6)組成，內水相為堿性溶液，油相和內水相的體積比5:(2-3)。研究發(fā)現(xiàn)，微乳液膜處理含酚廢水具有分離速度快，穩(wěn)定性好，除酚率高，酚可回收，無明顯溶脹和泄漏，可自動破乳，不需要強烈的攪拌和高壓靜電破乳裝置等優(yōu)點，較好地解決了乳狀液膜在分離過程中存在的液膜不穩(wěn)定、易溶脹及破乳難等技術難題。但是未見有進一步工業(yè)應用的報道。

2.2 農藥廢水

沈陽化工研究院程迪等[26]，采用液膜分離技術處理含氰、酚、胺的農藥廢水，進行了小試和中試研究，并陸續(xù)在江浙、福建、廣西、陜西、山西等地建立了工業(yè)應用裝置。針對氯喹生產(chǎn)的苯酚廢水，原廢水酚含量1 500～2 500 mg/L，經(jīng)液膜分離后，苯酚去除率≥99.8%，苯酚回收率≥85%，油相周期損耗＜2%，COD去除率＞65%，裝置運行費用＜10元/噸廢水（不包括苯酚回收價值）。

邳州市某化工廠采用液膜分離工藝處理含酚、氰農藥廢水，處理廢水量36 t/d，工業(yè)應用結果[27]表明，在乳水比為1:15，萃取時間為0.5 h，處理周期為2 h時，廢水中氰含量由800～900 mg/L降至＜2 mg/L。去除率＞99.7%。此外，COD由3 600 mg/L降至1 764 mg/L，去除率為50%。效益分析表明，在不計回收NaCN價值時，處理廢水費用為10元/t，約為其他方法的5%。裝置運轉三年，仍能穩(wěn)定運轉，達到設計要求。

2.3 冶金廢水治理及回收重金屬離子

1990年代初期，清華大學核能技術研究院王士柱等[28]從乳狀液含有表面活性劑的特性著手，研究表面活性劑在乳狀液中的用量及其它因素對乳狀液的溶脹和穩(wěn)定性的影響，提出了稀型乳化液膜分離方法的概念。稀型乳化液的油膜中表面活性劑的濃度不超過臨界膠束濃度的1/5，乳液的油內比大于3。除了常規(guī)乳化液膜傳質面積大、打破液-液萃取平衡兩個特點外，還具有不易溶脹、粘度小、流動性好、介電常數(shù)小、容易破乳等優(yōu)點，因而可以克服因乳液溶脹造成的破乳困難。

對粘膠纖維工業(yè)酸性含鋅廢水，開展了50 t/d的中間規(guī)模試驗[29]。萃取設備為機械攪拌柱，采用高壓靜電破乳。30天工業(yè)運行結果顯示，在原始料液中硫酸濃度低于13 g/L時，被處理料液鋅濃度由550 mg/L降至＜5 mg/L。被處理料液中油含量約為10 mg/L，基本上無二次污染。過程中回收的ZnSO4價值大于治理過程中所消耗的一切費用。

中科院大連化學物理研究所開發(fā)的“液膜法提金同時回收氰化鈉”工藝于1991年通過中試鑒定，并于1992年采用該技術先后同山東萊州黃華山金礦和倉上金礦合作開展了提金、除氰和回收氰化鈉小型工業(yè)化試驗日處理提金工藝廢液量10～20 m3。對氰化浸出液，經(jīng)液膜法二級提金，金含量由1～3 mg/L降至0.05 mg/L以下。對鋅粉置換貧液，經(jīng)液膜法二級除氰，氰根離子由100～300 mg/L降至0.5 mg/L以下。氰化鈉去除率達99%以上，氰的回收率高于90%。萃取柱內徑340 mm，有效高度1.2 m，整個柱內分成7個小室，每室均有一攪拌槳。破乳器采用交流脈沖高壓發(fā)生器。裝置連續(xù)運轉3個月左右。油相可循環(huán)使用30次以上。該技術還可回收黃金，相對于傳統(tǒng)的除氰方法，有明顯的收益。

劉利民等[32,33]采用液膜法處理某亞鎳廠的氨氮廢水，氨氮萃取率在99.5%以上。擴大試驗的結果顯示，氨氮濃度由0.62～2.2 g/L降低至15 mg/L以下，達到國家一級排放標準。以日處理量260t的規(guī)模進行初步經(jīng)濟性核算，廢水處理費用＜10元/t。

2.4 其他

采用乳狀液膜技術，在活性生物堿、有機酸/堿、抗生素等的提取分離，手性化學物質的萃取分離，痕量/微量離子的富集、分析測試，氣體分離等領域也開展了大量的基礎研究工作，但是尚未見規(guī)模試驗或工業(yè)應用的報道。

3 總結和展望

乳狀液膜技術具有簡單、高效、低成本、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，因而受到國內眾多研究人員關注，在環(huán)境保護、資源回收利用、微量物質富集分離等領域有大量的文獻報道。但是截止目前，乳狀液膜分離技術仍鮮有大規(guī)模應用的實踐實例，本文綜述的應用實例亦多限于中型規(guī)模的工業(yè)試驗水平。

分析認為，有如下幾方面的原因：（1）液膜分離體系具有高選擇性，造成功能比較單一，因而對于復雜體系達不到綜合治理的效果；（2）液膜的穩(wěn)定性有待進一步加強，液膜溶脹、泄露是實踐過程中不可回避的問題；（3）萃取分離效率有待進一步提高，不能達到連續(xù)性操作的要求。乳狀液膜的制乳、萃取、破乳過程，周期多在30 min至1 h，屬于間歇式或半間歇式操作。大規(guī)模應用時，必須配套比較龐大的設備，增加了設備投資成本；（4）尤其是破乳過程周期長，制約了其大規(guī)模應用。為了降低處理成本，液膜相需多次套用，為了保證液膜自身的性能，在破乳過程不宜采用添加破乳劑破乳的方法，而物理破乳法，包括高壓靜電、超聲波等技術，目前在連續(xù)性大規(guī)模生產(chǎn)中的應用還比較稀少。

總之，乳狀液膜分離技術是一種先進的分離技術，在中國取得了較大的進展，某些工業(yè)應用的實踐經(jīng)驗表明其必然擁有廣闊的未來。今后，仍然需要在液膜性能、連續(xù)性操作設備、工程放大經(jīng)驗等方面開展深入研究，期待中國的科研工作者為早日實現(xiàn)液膜分離技術的大規(guī)模應用作出重要的貢獻。

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Research and Application of Emulsion Liquid Membrane Separation Process in China

DU San-wang， LIU Wen-feng
（Sinochem Quanzhou Petrochemical Co., Ltd., Fujian Quanzhou 362103，China）

As a modern separation technique, emulsion liquid membrane (ELM) separation process has been fundamentally investigated and extensively practiced in many industries, such as pesticides, organic dyes and metallurgy, and so on. In this paper, the liquid membrane separation technique was introduced; application and research of emulsion liquid membrane separation process in China were discussed. It’s pointed out that emulsion liquid membrane properties, continuous operation equipments and operating experiences should be three main factors to constrain large-scale application of the emulsion liquid membrane separation process in China today.

Emulsion liquid membrane; Separation; Application; China

TE 624.4+1

A

1671-0460（2015）01-0101-04

2014-05-04

杜三旺（1981-），男，河南許昌人，工程師，碩士研究生，2009年畢業(yè)于中國石油大學（華東）化學工藝專業(yè)，研究方向：從事催化裂化生產(chǎn)技術與管理工作。E-mail：dsw0335@163.com。