項 楠，金熙俊

（1. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國寰球工程公司遼寧分公司， 遼寧 撫順 113006）

甲醇制芳烴反應(yīng)的研究進(jìn)展

項 楠1，金熙俊2

（1. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國寰球工程公司遼寧分公司， 遼寧 撫順 113006）

簡單介紹了甲醇制芳烴（MTA）目前所面臨的困難，以及MTA反應(yīng)所適用的催化劑ZSM-5及其優(yōu)勢。指出以HZSM-5做催化劑時,MTA反應(yīng)的最優(yōu)化反應(yīng)條件，并綜述了國內(nèi)外目前對于ZSM-5催化劑的幾種改性方法。并提出適用MTA的催化劑的開發(fā)方向。

甲醇；芳烴；MTA；ZSM-5

芳烴(苯、甲苯、二甲苯)是重要的有機(jī)化工原料，其產(chǎn)量和規(guī)模僅次于乙烯和丙烯。以三苯為原料可以合成塑料、纖維、橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、像塑助劑等一系列重要化工產(chǎn)品。三苯尤其是苯的產(chǎn)量和生產(chǎn)技術(shù)水平也是衡量一個國家石油化工發(fā)展水平的重要標(biāo)志。目前我國芳烴的主要來源是通過現(xiàn)代化的芳烴聯(lián)合裝置來實現(xiàn)的，典型的芳烴聯(lián)合裝置包括石腦油加氫、重整芳烴生產(chǎn)裝置，以及芳烴轉(zhuǎn)化和芳烴分離裝置。芳烴轉(zhuǎn)化和芳烴分離裝置有芳烴抽提、甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移、二甲苯異構(gòu)化、二甲苯吸附分離等裝置。這幾種方式往往伴隨著大量的能源浪費(fèi)，環(huán)境污染等問題。

甲醇是一種重要的化工有機(jī)原料，并且來源豐富，隨著煤化工的發(fā)展，煤機(jī)合成甲醇技術(shù)的成熟，甲醇的產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其利用量。因此由甲醇制芳烴技術(shù)（methanol to aromatic ,MTA）近年來得到了廣泛的關(guān)注，而甲醇制芳烴（MTA）技術(shù)的核心是分子篩催化劑的開發(fā)，本文綜述了國內(nèi)外甲醇制芳烴催化劑的研究和進(jìn)展。

1 甲醇制芳烴面臨的問題

由于甲醇制芳烴反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，催化劑失活主要原因[1]為：。

（1）高溫放熱反應(yīng)導(dǎo)致的積碳失活。

（2）反應(yīng)生成的水在高溫狀態(tài)下易使催化劑脫鋁造成骨架坍塌，催化劑不可逆失活。

（3）若催化劑上有金屬組分，高溫水蒸氣有可能使金屬氧化物中金屬離子流失，使催化劑呈現(xiàn)另一種不同的失活方式。

如何選擇合適的溫度、壓力、空速、含水量、硅鋁比來提高轉(zhuǎn)化率和選擇性，以及大幅提高催化劑的使用壽命。

由于芳烴既是MTA反應(yīng)的目的產(chǎn)物，又是生成大分子稠環(huán)芳烴的活性物種。所以如何抑制大分子稠環(huán)芳烴的生成是重點。

2 關(guān)于ZSM-5催化劑對MTA反應(yīng)的最優(yōu)化條件的選擇

關(guān)于HZSM-5催化劑對于MTA反應(yīng)的影響，張寶珠[2]等通過熱力學(xué)分析和實驗證明出溫度、壓力、晶粒度、空速、含水量、硅鋁比對芳烴選擇性、油品收率、催化劑壽命等的影響。

2.1 溫度對反應(yīng)的影響

當(dāng)實驗以納米HZSM-5沸石為催化劑，壓力0.5 MPa，甲醇單獨進(jìn)料，質(zhì)量空速2 h-1，考察溫度為350～550 ℃為反應(yīng)條件考察溫度對MTA反應(yīng)的影響。實驗表明溫度越高催化劑的活性以及芳烴的選擇性越高, 油品收率越低,且催化劑的壽命較短;低溫意味著高油品收率,長催化劑壽命,但是催化劑活性和芳烴選擇性卻不能滿足工業(yè)要求, 且溫度過低(T＜350 ℃)時,MTA反應(yīng)不能平穩(wěn)進(jìn)行。因此對于MTA反應(yīng),最佳反應(yīng)溫度為400～450 ℃。

2.2 壓力對反應(yīng)的影響

實驗條件為450 ℃，甲醇單獨進(jìn)料，空速為2 h-1時，考察范圍為0～1.0 MPa時。實驗表明：常壓時,油品收率只有48%左右,壓力為0.5 MPa時,油品收率提高至57%, 再增加壓力,油品收率卻無明顯提高。故低壓既可以滿足反應(yīng)需求。

2.3 空速對反應(yīng)的影響

實驗條件為450 ℃，甲醇單獨進(jìn)料，空速為2 h-1時，壓力0.5 MPa時,分別考察了1、2、4 h-1對MTA反應(yīng)的影響。實驗表明：當(dāng)高空速時,原料在催化劑上的停留時間短,反應(yīng)深度低,轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性比較低,且催化劑穩(wěn)定性差,但是高空速意味著裝置的處理能力大; 低空速時,反應(yīng)深度高,可以提高原料轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性,延長催化劑壽命。但是小空速意味著處理能力減小,反應(yīng)器體積增大,經(jīng)濟(jì)上不合理。故選擇1.0～2.0 h-1最佳。

2.4 含水量對反應(yīng)的影響

實驗表明，在MTA反應(yīng)中，甲醇和水同時進(jìn)料雖然能提高油品收率, 但增加水的同時，甲醇轉(zhuǎn)化率，芳烴選擇性以及催化劑的使用壽命都同時縮短，并且甲醇和水同時進(jìn)料存在高溫水蒸氣破壞催化劑鋁結(jié)構(gòu)的危險以及產(chǎn)物中的水不易處理等缺點。故采用純甲醇進(jìn)料。

2.5 硅鋁比對反應(yīng)的影響

實驗表明納米ZSM-5分子篩最適宜進(jìn)行MTA反應(yīng),主要表現(xiàn)在催化活性相近時,納米分子篩具有更強(qiáng)的抗積碳失活能力和較少的干氣量。故采用＜100 nm的分子篩。

2.6 催化劑類型對反應(yīng)的影響

對于不同硅鋁比ZSM-5分子篩中,研究發(fā)現(xiàn)，低硅鋁比的ZSM-5催化劑具有更多的酸量與更強(qiáng)的酸性，而較強(qiáng)的酸性有利于芳構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生，而胡津仙[5]等的研究表明芳烴產(chǎn)物的選擇性與分子篩的中強(qiáng)酸數(shù)量成正比，所以低硅鋁比分子篩最適宜進(jìn)行MTA反應(yīng)。

綜上所述用ZSM-5催化劑時最有條件為400～450 ℃，0.5 MPa，純甲醇進(jìn)料，空速1.2 h-1晶粒度小于100 nm，硅鋁比30～50最為理想。

3 ZSM-5催化劑的優(yōu)勢

3.1 ZSM-5催化劑的選擇性

ZSM-5催化劑具有比較好的選擇功能[3，4]，ZSM-5分子篩特定的孔道尺寸可以限制大于四甲苯以上的大分子通過分子篩孔道，也就是說通過孔道的物質(zhì)的分子尺寸最大10個碳原子，幾乎沒有C11以上的烴類參加反應(yīng)，所以ZSM-5對芳烴的選擇性較好，并且可以限制焦炭的生成。

3.2 ZSM-5催化劑的反應(yīng)活性

ZSM-5分子篩催化劑具有較高的反應(yīng)活性。與其他類型的分子篩催化劑，ZSM-5具有較高的反應(yīng)活性和芳構(gòu)化能力，Y型催化劑并不具備生產(chǎn)芳烴的能力，而絲光分子篩在低溫時很難生產(chǎn)芳烴，而ZSM-5在溫度較低的情況下芳烴化的程度已經(jīng)很高。

3.3 廣泛的應(yīng)用前景

目前ZSM-5應(yīng)用于化工的各個領(lǐng)域，研究方向眾多，所以具有很好的發(fā)展前景。

4 幾種針對ZSM-5催化劑改性方法

4.1 金屬改性

目前國內(nèi)外針對ZSM-5催化劑改性的處理方法主要集中在對ZSM-5催化劑的金屬改性，金屬離子的引入不僅可以改變ZSM-5酸性中心的數(shù)量，也可以改變酸性的強(qiáng)弱，并且可以改變催化劑的比表面積、孔體積、孔徑。多種因素都對MTA反應(yīng)性能有著顯著地影響。常見的催化劑改性方法包括浸漬法、離子交換、共沉淀法、同晶取代等方法。其中蔣月秀[6]等利用浸漬法使用不同的金屬離子對ZSM-5改性。制得Mn/ZSM-5、Ni/ZSM-5、Mg/ZSM-5、Ga/ZSM-5、Cu/ZSM-5等一系列的金屬改性催化劑，通過對比芳烴收率，試驗得出Zn、Ga對芳構(gòu)化的提高最為明顯，其中Ga元素對芳烴化的性能最為突出。除了金屬改性，雙金屬改性，以及第二組份改性和非金屬改性等也可以明顯改變ZSM-5的芳構(gòu)化性能。

4.2 堿處理改性

Peter N.R.Vemiestrom[9]等用適當(dāng)濃度的NaOH溶液對HZSM-5分子篩進(jìn)行處理，得到了多級孔結(jié)構(gòu)的HZSM-5催化劑。這種結(jié)構(gòu)的催化劑由于NaOH溶液脫除了骨架中的硅離子，形成了骨架欠缺的多級孔道，研究表明，這種特殊結(jié)構(gòu)能夠增加催化劑的容碳能力，大大加強(qiáng)催化劑的使用壽命。Groen[10]等研究表明，通過堿處理過后的催化劑，硅離子數(shù)量明顯減少，降低了硅鋁比，增加了分子篩的B酸數(shù)量，但是過高的堿性不僅能脫除硅離子同時也可以溶解部分鋁離子，造成催化劑結(jié)構(gòu)破損，導(dǎo)致酸性下降，因此需要采用適當(dāng)?shù)膲A性溶液進(jìn)行堿處理。mortenBjorgen等采用0.2 mol/L的NaOH溶液處理HZSM-5分子篩,實驗發(fā)現(xiàn)堿處理后的ZSM-5分子篩具有更多數(shù)量的Lewis酸中心,更高的結(jié)晶度和更多的介孔結(jié)構(gòu)。從而加強(qiáng)了催化劑的使用壽命。

4.3 機(jī)械混合改性

David freeman[11]等采用機(jī)械混合的方式將Al2O3、In2O3、Ga2O3、Tl2O3等13種金屬氧化物與HZSM-5混合制得β-Ga2O/ZSM-5。David freeman等人通過一定的反應(yīng)條件得出結(jié)論：所有的氧化物對于MTA反應(yīng)不表現(xiàn)出活性，只有Al2O3和Ga2O3在一定的反應(yīng)條件下表現(xiàn)出短暫而微弱的活性。而13種金屬氧化物與HZSM-5混合得到的混合催化劑對MTA反應(yīng)均表現(xiàn)出較強(qiáng)活性。其中β -Ga2O3/ZSM-5與In2O3/ZSM-5在一定條件下芳烴選擇性可達(dá)80%。粉末X射線衍射分析表明兩種物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)沒有任何變化，而通過原子吸收光譜法發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過后的ZSM-5催化劑不存在Ga原子。實驗證明，機(jī)械混合制得的混合催化劑中金屬氧化物與ZMS-5催化劑之間產(chǎn)生一種特別的協(xié)同作用從而形成了一種新的催化活性中心，這種催化活性中心可以大大提高芳烴的選擇性。

5 結(jié) 論

目前MTA反應(yīng)仍處于研究階段，甲醇制芳烴，尤其是三苯有著特殊的經(jīng)濟(jì)價值以及廣泛的原料來源，目前反應(yīng)甲醇的轉(zhuǎn)化率，芳烴的收率，芳烴的選擇性已基本符合生產(chǎn)要求，目前無法解決的根本問題是催化劑的快速失活，積碳的形成仍然是阻礙MTA反應(yīng)的重要原因。今后的研究重點是各種改性后催化劑的積碳失活問題以及最優(yōu)化的反應(yīng)條件。

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Research Progress in the Reaction for Methanol to Aromatics

XIANG Nan1，JIN Xi-jun2
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. China Huanqiu Contracting & Engineering Corporation Liaoning Branch, Liaoning Fushun 113001，China）

The difficulties in the reaction for methanol to aromatics were simply introduced. The advantages and defects of the catalyst ZSM-5 were discussed. The optimized conditions for the reaction of MTA with the catalyst HZSM-5 were pointed out. Typical modification methods of the ZSM-5 molecular sieve were summarized, and development direction of catalysts for the reaction of methanol to aromatics was put forward.

Methanol;aromatics; MTA; ZSM-5

TQ 241

A

1671-0460（2015）01-0125-03

2014-11-25

項楠（1987-），男，遼寧撫順人，碩士在讀，2010年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，研究方向：液化氣芳構(gòu)化工藝研究。E-mail：174826365@qq.com。