王其桂，趙翠紅，周素芹

(1.江蘇天淮鋼管有限公司，江蘇 淮安 223003 ；2.淮陰工學院 生命科學與化學工程學院，江蘇 淮安 223003)

新型高容量儲氫材料的研究進展

王其桂1，趙翠紅1，周素芹2*

(1.江蘇天淮鋼管有限公司，江蘇 淮安 223003 ；2.淮陰工學院 生命科學與化學工程學院，江蘇 淮安 223003)

新型、高效、潔凈的氫能是人類社會可持續(xù)發(fā)展的綠色能源。而氫氣的儲存一直是世界難題。儲氫材料的研究是氫能源開發(fā)的重要課題，也是新材料研究的熱點。綜述了近幾年金屬-N-H、氨硼烷、金屬-氨硼烷等儲氫體系的研究成果，期望盡早開發(fā)出儲氫量大、吸放氫可逆、成本低、操作條件可控、生命周期長、符合車載要求的儲氫材料。

儲氫材料；金屬-N-H；氨硼烷；金屬-氨硼烷；綠色能源

當今世界正面臨著能源短缺和環(huán)境污染兩大難題。清潔能源的開發(fā)和利用是解決這兩大難題的有效方法。氫能作為新型、高效、潔凈的二次能源，是人類社會實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的綠色能源載體。因氫氣的密度低，在氫能的利用中，氫氣的儲存一直是世界難題[1-2]。儲氫材料的研究是當今氫能源開發(fā)的重要課題，也是各國新能源、新材料研究的熱點之一。自2005年以來，各國科研人員圍繞金屬氫化物、氨基化合物、氨硼烷等系列化合物進行研究，期望探索出儲氫量大、吸放氫可逆、成本低、操作條件可控、生命周期長的儲氫材料[3-4]。為盡早開發(fā)出符合車載要求的儲氫材料，科研人員對輕質(zhì)儲氫材料M-N-H (M=Li, Na, K, Mg, Ca)和M-NH2BH3(M=H, Li, Na, K, Mg, Ca)等體系的放氫機理從宏觀和微觀方面進行了研究，也取得了一些進展[5-8]。

1 金屬-氮-氫儲氫體系

金屬氨基化合物-金屬氫化物是一種新型高容量儲氫體系，典型的有LiNH2/LiH、LiNH2/MgH2、Mg(NH2)2/LiH、NaNH2/MgH2、Ca(NH2)2/LiH等。Li3N的吸放氫過程是：

Li3N+2H2Li2NH+LiH+H2LiNH2+2LiH

(1)

目前關(guān)于LiNH2和LiH的脫氫機理的認識主要有兩種。Chen等[9-10]認為此反應為協(xié)同機理，對該作用的機理解釋為: LiNH2的氫由于鍵合高電負性的氮而帶正電荷(Hδ+)，LiH中與電正性鋰離子結(jié)合的氫則呈現(xiàn)負價(Hδ-)，與相反電荷的氫原子間易形成雙氫鍵，結(jié)合成氫分子的勢能巨大。

H++H-→H2，△H=-17.37eV

此機理要求在LiNH2/LiH兩相中有一個很近的距離以使Hδ+和Hδ-接觸形成H2，然而兩相的晶格阻礙了Hδ+和Hδ-近距離接觸。而Hu, Shaw等認為Li-N-H的脫氫反應機理為氨中間體機理，LiNH2隨溫度上升分解成Li2NH并放出氨氣，氨氣與氫化鋰反應，放出氫氣[11]。Grenzebach等通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)在氨基化合物中，2個H原子與N原子之間的成鍵是不等的；LiNH2可以通過2種幾乎等同的方式解離: (1) Li++ [NH2]-，(2) Li[NH]-+ H+。這也說明(LiNH2+ LiH)體系的脫氫反應是通過NH3中間體進行的[12]。類似地，NH3作為中間體，在Mg(NH2)2/LiH分解路徑中也得到了證實。

此外，Araújo利用基于第一性原理的分子動力學計算，模擬了385 K溫度下Li2NH由原子有序排列到無序排列的相變，發(fā)現(xiàn)在300～400 K時，Li+離子亞點陣開始熔化并且生成一種超離子相，Li+能夠獲得足夠的動能，并在由NH2-亞點陣構(gòu)成的通道中擴散[13]；這對深入理解Li2NH的儲氫機理有很大的幫助。

為改善Li-N-H儲氫材料的性能，研究人員用Mg元素部分替代Li元素，開發(fā)了Li-Mg-N-H儲氫體系，圍繞Li-Mg-N-H體系的放氫反應機理、成分調(diào)變、催化改性及尺寸效應等方面，開展了大量的研究工作。Hoang、Hu等人基于XRD、IR、DSC等方法提出Mg(NH2)2-2LiH體系的放氫反應驅(qū)動力來自于金屬氨基化合物中H+與金屬氫化物中的H-之間的強烈相互作用力[14-17]。通過對Mg(NH2)2-2LiH體系不同吸放氫階段產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析，揭示了Mg(NH2)2-2LiH體系的吸放氫過程是一個分步反應:

2Li2MgN2H2+H2LiH+LiNH2+Li2Mg2(NH)3

(2)

LiNH2+Li2Mg2(NH3)3+3H23LiH+Mg(NH2)2

(3)

這一結(jié)果對H+和H-相互作用理論提供了有利的證據(jù)。而Leng等從氣固反應的角度提出了氨中間產(chǎn)物理論，他們認為Li-Mg-N-H材料在加熱過程中，金屬氨基化物Mg(NH2)2首先發(fā)生分解放出NH3，生成MgNH或Mg3N2，然后NH3和LiH快速反應產(chǎn)生氫氣[18-19]。Liu等人的研究表明，Mg(NH2)2-2LiH脫氫是一個三維擴散控制反應，通過減小Li2MgN2H2或Mg(NH2)2粒子的尺寸可以提高其吸放氫的動力學，顆粒度100-200 nm的Li2MgN2H2在10 MPa氫壓下，80℃左右即可開始吸氫，150℃時的吸氫產(chǎn)物顆粒度在300-400 nm范圍內(nèi)[20]；與1μm左右的顆粒相比，放氫活化能下降60%。納米尺寸效應對儲氫材料的熱力學和動力學具有重要的影響。Xie等制備的Li2NH納米空心球在200℃的條件下，1 min內(nèi)即可實現(xiàn)完全氫化，吸氫活化能也從塊體的225kJ/mol下降到106 kJ/mol，降低了約53%[21]。Wang等研究發(fā)現(xiàn)通過KH部分替代LiH可顯著降低其吸放氫溫度，Mg(NH2)2-1.9LiH-0.1KH在放氫的過程中產(chǎn)生了K2Mg(NH2)4, Li3K(NH2)4等中間產(chǎn)物[22]?；贖δ+和Hδ-作用形成H2機理的認識，開發(fā)了其它幾種氨基/氫化物復合儲氫體系，如Mg(NH2)2-Ca(NH2)2-4LiH, Ca(NH2)2-NaH和xLiNH2-CaH2(x = 2, 3, 4)[23-25]，但對這些體系的吸放氫反應的路徑及機理需進一步深入研究。

2 氨硼烷與金屬氨硼烷儲氫體系

氨硼烷(NH3BH3, ammonia, AB)和金屬氨硼烷因其含氫量高(19.6wt%)，是最近幾年儲氫研究領(lǐng)域內(nèi)得到密切關(guān)注的一種新型化學儲氫材料。研究人員圍繞氨硼烷和金屬氨硼烷的分解放氫機理進行了一些探索。AB熱分解脫氫的產(chǎn)物組成與反應條件有關(guān)，放氫程度和條件的差異導致產(chǎn)物具有多樣性，使得AB的再生加氫十分困難。AB熱分解是一個復雜的過程，包含一系列連續(xù)反應[26]：

NH3BH3→NH2BH2+H2

(4)

nNH2BH2→(NH2BH2)n

(5)

(NH2BH2)n→(NHBH)n+nH2

(6)

(NHBH)n→nNB+nH2

(7)

式(4)中的反應是一個快速分解過程，放出的氫氣約為6.5%。約125℃時，NH2BH2可發(fā)生分子間聚合，形成(NH2BH2)n，如式(5)所示。式(6)中的反應約在155℃進行，當溫度超過500℃時，(NHBH)n釋放剩余的氫，形成BN分子。

Chen等從實驗和理論兩方面研究了NH3和THF·BH3形成機理及[H2B(NH3)2]+[BH4]- (DADB)形成機理，基于11B NMR研究發(fā)現(xiàn)長期尋找的生成DADB的中間體NH3BH2BH3(AaDB)，結(jié)果表明，AB與AaDB的Hδ+…Hδ-雙氫鍵作用在形成AB時加速了DADB的生成。Guo等基于密度泛函理論(DFT)研究，用受阻路易斯酸堿對(FLPs)作為AB脫氫的可逆雙功能非金屬催化劑，發(fā)現(xiàn)FLPs在低溫下與H2反應，得到的氫化產(chǎn)物在高溫下放氫[27]；FLPs提取AB中N和B上的H形成NH/BH及NH2BH2，并且FLPs催化AB脫氫的能壘低。Liang用第一性原理研究壓強對AB熱分解機理的影響，計算預測大約在5GPa時，AB發(fā)生相轉(zhuǎn)變，有利于雙氫鍵作用的改變[28]；在大氣壓下，AB熱分解通過分子內(nèi)作用放氫，而當壓強升高時，AB通過分子間雙氫鍵作用放氫。理論研究由AB單體形成H(NH2BH2)nH(n=1-4)低聚體、PAB(polyaminoborane)反應路徑及其放氫路徑[29]；N上的Hδ+與B上的Hδ-雙氫鍵作用對穩(wěn)定反應物、過渡態(tài)、產(chǎn)物的不同結(jié)構(gòu)起著關(guān)鍵作用。用鐵基復合物催化劑，AB脫氫分解僅產(chǎn)生(NH2BH2)n，在室溫下幾分鐘內(nèi)可以完成。但催化活性物并不清楚，很可能復合物先與AB形成活性的催化物種[30]。研究表明AB產(chǎn)氫量高[31]，若能有效去除NH3和borazine，AB再氫化很有希望，可用于質(zhì)子交換膜燃料電池汽車應用。

AB與金屬氫化物(MH)復合可以降低AB脫氫反應的放熱性，還有可能消除雜質(zhì)。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)[32]，2AB/MgH2/0.1TiH2反應的活化能和反應熱分別為98.6和-8.7 kJ/molH2，與純AB相比，活化能和反應熱分別低45和14 kJ/molH2。NMR研究表明，MH/AB通過環(huán)狀的-BH2NH2-競爭反應機理減少反應周期及消除雜質(zhì)的生成。

Luedtke在溶液中合成了LiNH2BH3和NaNH2BH3(LiAB和NaAB)并研究其分解產(chǎn)生H2的機理，研究發(fā)現(xiàn)MAB(M=Li, Na, K)與MH反應生成H2的機理為雙分子機理。用11B NMR光譜鑒別了反應產(chǎn)物，測得H2釋放的相對速率及跟溫度的關(guān)系。NMR研究了AB、LiAB和KAB的熱分解路徑[33]，AB第一步放氫時產(chǎn)生PAB ((NH2BH2)n)及其類似物，進一步放氫時產(chǎn)生PIB ((NHBH)n)及其類似物；而LiAB和KAB脫氫時直接變成MH和類似PIB的無定形的M-N-B-H相。NaH與氨硼烷作用生成NaNH2BH3[34]，之后NaNH2BH3熱解重新得到NaH和BN；從催化的角度看，NaH功能類似于催化劑，促進了氨硼烷分解。反應過程NaH+NH3BH3→NaNH2BH3+H2→NaH+BN+3H2相對于氨硼烷熱解過程NH3BH3→NB+3H2，反應溫度上降低了300℃多。除NaNH2BH3和KNH2BH3外，其它金屬氨硼烷(MNH2BH3)脫氫生成無定形MNBH，熱力學上MNBH的穩(wěn)定形態(tài)可以看作是[MH+BN]。從能量來說，這將非常有利于該類材料在工廠的再生(off-board application)。

結(jié)合密度泛函理論(DFT)和原型靜電基態(tài)搜索(PEGS)方法，預測了M(NH2BH3)n(M = Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, and Sc) 晶體結(jié)構(gòu)[35]，預測的晶體結(jié)構(gòu)與對應的實驗結(jié)構(gòu)在單晶和空間群方面有區(qū)別；計算了M(NH2BH3)n分解放氫的反應焓，結(jié)果表明M(NH2BH3)n的穩(wěn)定性同一列金屬元素從上到下越來越穩(wěn)定，同一行的金屬元素從左到右越來越不穩(wěn)定，但Mg(NH2BH3)2例外，比Ca(NH2BH3)2穩(wěn)定。用同樣的方法，進一步研究LiNH2BH3和Ca(NH2BH3)2分解放氫過程[36]，發(fā)現(xiàn)其分解反應是吸熱的，可能產(chǎn)物有[NHBH2]-, [NBH]-, [N3H2B3H3]-以及聚M[NHBH2]陰離子。理論計算了LiNH2BH3和Ca(NH2BH3)2靜態(tài)H2釋放焓，分別為27.4和27.3 kJ/molH2，與實驗結(jié)果一致。研究發(fā)現(xiàn)[37]，Ca(NH2BH3)2分解產(chǎn)生的[NHBHNHBH2]2-二價陰離子化合物是中間體，這與實驗結(jié)果相符。但是MAB的分解產(chǎn)物需進一步研究(表征)確認。

用DFT方法研究NH3對Mg(NH2BH3)2·NH3和Ca(NH2BH3)2·2NH3脫氫的作用，發(fā)現(xiàn)NH3既是B-H鍵斷裂的催化劑，又提供Hδ+形成雙氫鍵。Mg(NH2BH3)2·NH3和Ca(NH2BH3)2·2NH3在低溫下比Mg(NH2BH3)2和Ca(NH2BH3)2易脫氫；[NH3]與Mg2+的作用強于與Ca2+的作用，因此，Mg(NH2BH3)2·NH3在低溫下是直接脫氫而不是二聚。對于新近合成出的Na2Mg(NH2BH3)4, NaLi(NH2BH3)2, Mg(NH2BH3)2·NH3和Ca(NH2BH3)2·2NH3[38]，用DFT方法研究這些物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，金屬離子與NH3的N原子并不完全是離子鍵，而是有部分共價鍵性質(zhì)。Mg(NH2BH3)2·NH3中鎂離子與NH3的N原子之間主要是共價鍵作用，在其分解時，是先直接脫氫，而不是先脫NH3；而Ca(NH2BH3)2·2NH3中鈣離子與NH3的N原子之間主要是離子鍵作用，故在其分解時，是先脫NH3。從頭算分子動力學模擬發(fā)現(xiàn)，氫在Na2Mg(NH2BH3)4和NaLi(NH2BH3)2中的移動比在Mg(NH2BH3)2·NH3和Ca(NH2BH3)2·2NH3要快。球磨CaNH和AB合成了Ca(NH2BH3)2·NH3[39]，表征分析晶體結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)其中含Hδ+…Hδ-雙氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；在敞開體系中，低于100℃，Ca(NH2BH3)2·NH3分解產(chǎn)H2；在封閉體系中，H2的產(chǎn)生分為兩個階段，分別為70℃和180℃，第一階段放熱，最后放出約10.2wt%的H2及變?yōu)镃aB2N3H產(chǎn)物。用DFT方法研究了Li(NH3)NH2BH3脫氫機理[40]，發(fā)現(xiàn)放氫反應分為三步；Li+與NH3形成的配位鍵加強了B-H上的Hδ-與N-H上的Hδ+的相互作用，導致在低溫下產(chǎn)生了H2；在放氫的同時，Li(NH3)NH2BH3很可能形成高度有序的納米團簇[Li(NH2)NH2BH3]n。計算預測了最終產(chǎn)物為[Li(NH)NHBH]n。

吳成章等通過不同方法制備了LiNH2BH3·NH3BH3并對其進行結(jié)構(gòu)分析，在球磨LiH與NH3BH3制備LiNH2BH3過程中進一步發(fā)現(xiàn)LiH與NH3BH3作用先形成LiNH2BH3·NH3BH3中間產(chǎn)物，球磨一定時間后形成α-LiNH2BH3·NH3BH3，延長球磨時間則轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪郲41]。α相具有層狀分子結(jié)構(gòu)，既有離子鍵又有兩個雙氫鍵；β相中有兩個明顯的Li+和[NH2BH3]-離子。用11B核磁共振譜(NMR)研究LiNH2BH3·NH3BH3脫氫產(chǎn)物，結(jié)果表明LiN2B2H7很可能為LiNHBH2·NH2BH2或LiNH2BH·NHBH3物種，而LiN2B2H則為BN,Li3BN2和LiBH4亞穩(wěn)態(tài)混合物。

3 總結(jié)與展望

從目前研究成果來看，盡管國內(nèi)外如美國Sandia國家實驗室、日本廣島大學和東北大學、大連化物所等單位，對金屬-N-H、氨硼烷、金屬-氨硼烷等儲氫體系的放氫機理從實驗和理論兩方面進行了研究，這些研究結(jié)果為進一步研究金屬-N-H、氨硼烷、金屬-氨硼烷等儲氫材料的吸放氫機理奠定了堅實基礎(chǔ)。但由于這些儲氫體系各原子之間化學鍵的特殊性和復雜性，對這些儲氫體系的放氫機理沒有達成共識，對其吸氫機理的研究也是不完整的，有許多問題有待進一步的研究，特別是金屬-氮-氫、氨硼烷、金屬-氨硼烷等儲氫體系中的各種氣固表面反應的歷程、吸氫反應的機理、失效機理、循環(huán)壽命及H2在這些固體儲氫材料中擴散速率、路徑等基礎(chǔ)科學問題?，F(xiàn)有的理論研究主要有下列不完備之處：(1) 前期研究缺少各種情形下勢能函數(shù)及其多項式規(guī)律。而原子間相互作用勢是凝聚態(tài)物質(zhì)在原子尺度上進行計算機模擬的基礎(chǔ)。(2) 僅有個別文獻研究氫氣在儲氫材料中移動的分子動力學模擬(MD)[42]，特別是溫度壓力等外界條件的影響以及H2的擴散速率等。(3) 對同一儲氫體系在不同條件下呈現(xiàn)不同的放氫反應過程不能做統(tǒng)一解釋。(4) 大多數(shù)研究缺少吸放氫的動態(tài)過程(特別是過渡態(tài)結(jié)構(gòu))。(5) 對氫氣在固體儲氫材料中擴散、一些金屬離子由表層向體相滲透過程、固體表面與氣體的相互作用等目前難以或尚未進行的實驗研究，也應發(fā)揮理論的優(yōu)勢，進行微觀機理探討。

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(責任編輯:蔣 華)

Research Progress on New High Capacity Hydrogen Storage Materials

WANG Qi-Gui1, ZHAO Cui-Hong1, ZHOU Su-Qin2*

(1.Jiangsu Tian Huai Steel Tube Co. Ltd., Huai'an Jiangsu 223003, China2.School of Life Science and Chemical Engineering,Huaiyin Institute of Technology, Huai'an Jiangsu 223003, China )

The new efficient clean hydrogen energy is a green energy of the sustainable development of human society. However, the hydrogen storage is always a problem in the world. Research on hydrogen storage materials is an important topic in hydrogen energy development, and also current research focus of new materials. Research results of the hydrogen storage system with metal-N-H, NH3BH3, and metal-NH2BH3 were reviewed in recent years. Hydrogen storage materials with high hydrogen storage capacity, reversibility to hydrogen absorption and desorption, low cost, controllable operation conditions, long life cycle and meeting the requirements of vehicle should be to be developed as soon as possible.

hydrogen storage materials; metal-N-H; NH3BH3; metal-NH2BH3; green energy

2014-09-03

國家自然科學基金資助項目(11404127)

王其桂(1976-)，男，江蘇淮安人，工程師，主要從事金屬材料研究；*為通訊作者。

TG14

A

1009-7961(2015)01-0012-06