祝愛蘭，顧慶鋒

（上海輕工業(yè)研究所有限公司，上海市 200031）

聚酯熱熔膠（PES HMA）是一種環(huán)保型熱熔膠，具有黏接強(qiáng)度高、對極性材料的黏接性能突出、電性能和耐化學(xué)介質(zhì)性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于紡織、服裝、汽車、包裝、制鞋、電子、建材等行業(yè)，近年來呈現(xiàn)蓬勃發(fā)展的態(tài)勢。PES HMA是以芳香族二元酸和脂肪族二元酸、脂肪族二元醇為原料，經(jīng)共縮聚得到的。隨著低碳經(jīng)濟(jì)的推行，低涂覆溫度成為熱熔膠性能發(fā)展的方向之一，這就要求PES HMA具有較低的熔點(diǎn)。然而低熔點(diǎn)PES HMA的結(jié)晶速率較慢，導(dǎo)致產(chǎn)品涂膠后需較長時間干燥才能收卷，否則會出現(xiàn)層間粘連，產(chǎn)生廢品；同時，長時間干燥還會降低生產(chǎn)效率。因此，如何加快低熔點(diǎn)PES HMA的結(jié)晶速率成為行業(yè)內(nèi)廣泛關(guān)注的問題之一。

本工作通過滑石粉原位聚合制備了快速結(jié)晶的PES HMA（簡稱滑-PES HMA），并在相同條件下將其與普通PES HMA（簡稱普-PES HMA）的結(jié)晶行為進(jìn)行對比，為PES HMA涂覆后的冷卻工藝提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

對苯二甲酸（PTA），己二酸（AA），1,4-丁二醇（BG），1,6-己二醇（HG）；滑石粉，粒徑2.7 μm：均為工業(yè)級，市售。

1.2 試樣制備

將定量滑石粉在BG中高速分散成均勻漿液后加至2 L不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌條件下加入HG，PTA，AA及鈦酸酯催化劑，在150～230 ℃進(jìn)行酯化反應(yīng)，待出水量達(dá)到理論值的95%時，酯化結(jié)束；繼續(xù)加入鈦酸酯催化劑和磷酸三甲酯穩(wěn)定劑，升溫至230～260 ℃，并逐步減壓直至最終壓力不大于100 Pa進(jìn)行縮聚合，根據(jù)攪拌功率來判定反應(yīng)終點(diǎn)；出料，水冷，切粒，即得滑-PES HMA。

普-PES HMA的制備方法與滑-PES HMA的相同，但不加滑石粉。

1.3 性能測試

熔點(diǎn)采用瑞士Mettler Toledo公司生產(chǎn)的DSC823e型差示掃描量熱儀測試，溫度為 -35～210 ℃， 升降溫速率均為10 ℃/min，第二次升溫曲線的峰值溫度即為熔點(diǎn)。

黏度采用美國Brookfield公司生產(chǎn)的DV-E型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測試，溫度200 ℃，轉(zhuǎn)子號S27，記錄轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動30 min后表盤顯示的黏度值，轉(zhuǎn)速根據(jù)實(shí)際情況調(diào)整。

結(jié)晶性能采用瑞士Mettler Toledo公司生產(chǎn)的DSC823e型差示掃描量熱儀測試，氮?dú)鈿夥?，先將試樣?0 ℃/min升至210 ℃，恒溫5 min以消除熱歷史，然后分別以10，5，2，1 ℃/min降至室溫，記錄降溫曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 PES HMA的配方及性能

根據(jù)熔點(diǎn)可以判斷熱熔膠大概的施膠溫度和耐熱溫度，黏度則反映了熱熔膠相對分子質(zhì)量的高低和流動性的好壞，黏度越低，相對分子質(zhì)量越小，流動性越好。從表1可以看出：滑-PES HMA與普-PES HMA的熔點(diǎn)與黏度非常接近。

表1 PES HMA的配方及性能Tab.1 Formulae and performance of the PES HMA

2.2 結(jié)晶曲線

從圖1可以看出：隨著降溫速率（β）的增加，PES HMA的結(jié)晶峰明顯變寬，結(jié)晶起始溫度（θs）、結(jié)晶峰對應(yīng)的溫度（θp）和結(jié)晶結(jié)束溫度（θe）都向低溫方向移動。

圖1 PES HMA的結(jié)晶曲線Fig.1 Crystallization curves of the PES HMA

從表2看出：滑-PES HMA的θp比普-PES HMA提高10.0 ℃以上，說明加入滑石粉極大地促進(jìn)了PES HMA的結(jié)晶，提高了結(jié)晶速率。從表2還可以看出：加入滑石粉后，滑-PES HMA的結(jié)晶焓（ΔHc）也略有提高。

2.3 相對結(jié)晶度與溫度和時間的關(guān)系

非等溫結(jié)晶過程中，溫度為θ時的相對結(jié)晶度[X（θ）]可按文獻(xiàn)[1]計(jì)算。從圖2a和圖2b看出：曲線均呈反S型，表明PES HMA經(jīng)歷了結(jié)晶速率較慢的成核階段、結(jié)晶速率較快的初始結(jié)晶階段及相對較慢的二次結(jié)晶階段。隨β的增加，結(jié)晶溫度范圍變寬，達(dá)到相同X（θ）的溫度總體降低。β相同時，滑-PES HMA達(dá)到相同X（θ）的溫度明顯高于普-PES HMA，說明滑-PES HMA的結(jié)晶能力明顯提高[2]。

表2 PES HMA的非等溫結(jié)晶參數(shù)Tab.2 Characteristic parameters of the PES HMA in non-isothermal crystallization process

圖2 PES HMA的X（θ）～溫度和X（t）～時間關(guān)系曲線Fig.2 Plots of X（θ）versus temperature and X（t）versus time of the PES HMA

將圖2a和圖2b通過式（1）轉(zhuǎn)變?yōu)閠時刻的相對結(jié)晶度[X（t）]與時間的關(guān)系（見圖2c和圖2d）。

式中：θ0為結(jié)晶開始時的溫度。

從圖2還可以看出：總體來看，隨β的增加，PES HMA完成結(jié)晶所需時間縮短。滑-PES HMA達(dá)到相同X（t）所用時間比普-PES HMA大為縮短，表明其結(jié)晶速率極大加快。這從表3列出的半結(jié)晶時間（t1/2）也可以看出。

t1/2表示X（t）=50%所用的時間，t1/2越小，結(jié)晶速率越快[3]。從表3可以看出：隨著β的增加，t1/2減小，表明PES HMA的結(jié)晶速率加快；當(dāng)β分別為5，10 ℃/min時，滑-PES HMA的t1/2縮短50%以上?；?PES HMA的t1/2比普-PES HMA的顯著縮短，說明加入滑石粉提高了PES HMA結(jié)晶速率。這在實(shí)際應(yīng)用中有助于縮短PES HMA涂覆后的固化時間。

表3 PES HMA的t1/2Tab.3 Half-crystallization time of the PES HMA min

2.4 非等溫結(jié)晶活化能

采用Takhor方程[4][見式（2）]計(jì)算PES HMA的非等溫結(jié)晶活化能。

式中：R為氣體常數(shù)；ΔE為非等溫結(jié)晶活化能。

通過數(shù)據(jù)變換可以得到lnβ～1/θp的線性擬合曲線（見圖3）。

圖3 PES HMA的lnβ～1/θp關(guān)系曲線Fig.3 Curves of lnβ-1/θp of the PES HMA

根據(jù)圖3中的直線斜率，得到普-PES HMA和滑-PES HMA的非等溫結(jié)晶活化能分別為99，210 kJ/mol。加入滑石粉后，PES HMA的非等溫結(jié)晶活化能大幅提高，說明滑石粉起到異相成核作用，提高了成核速率，因而結(jié)晶速率極大提高。

2.5 非等溫結(jié)晶動力學(xué)

莫志深等將Avrami方程和Ozawa方程相結(jié)合[5]，提出了描述聚合物非等溫結(jié)晶過程的新方程[見式（3）]。

式中：F（θ）=[K（θ）/Z]1/m，K（θ）為降溫函數(shù)，Z為結(jié)晶速率常數(shù)；a=n/m，n和m分別為Avrami和Ozawa指數(shù)。F（θ）的物理意義為在單位時間內(nèi)達(dá)到一定結(jié)晶度所需β，F(xiàn)（θ）越小，體系的結(jié)晶速率越快。

用不同X（t）時的lgβ對lgt作圖（見圖4），直線斜率為-a，截距為lgF（θ）。從圖4可以看出：PES HMA的lgβ與lgt呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，說明用莫志深法處理PES HMA的非等溫結(jié)晶過程是可行的。由直線截距和斜率計(jì)算出PES HMA的F（θ）和a（見表4）。

圖4 PES HMA的lgβ與lgt的關(guān)系曲線Fig.4 Curves of lgβ-lgt of the PES HMA

從表4看出：F（θ）隨X（t）提高而增加，說明PES HMA在單位時間內(nèi)要獲得更高X（t），就需更快的β。X（t）相同時，滑-PES HMA的F（θ）比普-PES HMA小，說明加入滑石粉后PES HMA在單位時間內(nèi)且β相同的情況下，可以獲得更高結(jié)晶度，即滑-PES HMA擁有更快的結(jié)晶速率。對熱熔膠而言，這也意味著實(shí)際生產(chǎn)中熱熔膠涂覆后的冷卻固化時間可以大幅縮短，涂覆效率可極大提高。

表4 PES HMA在不同X（t）時的F（θ）和aTab.4 F（θ） and a values of the PES HMA with different relative crystallinity

3 結(jié)論

a）滑-PES HMA與普-PES HMA的熔點(diǎn)和黏度接近。

b）滑石粉原位聚合極大促進(jìn)了PES HMA的結(jié)晶，提高了結(jié)晶速率。與普-PES HMA相比，滑-PES HMA的θp提高10.0 ℃以上，非等溫結(jié)晶活化能從99 kJ/mol提高到210 kJ/mol，當(dāng)β分別為5，10 ℃/min時，滑-PES HMA的t1/2縮短50%以上。

c）PES HMA的lgβ與lgt呈現(xiàn)良好線性關(guān)系，說明用莫志深法處理PES HMA的非等溫結(jié)晶過程是可行的。達(dá)到相同X（t）時，滑-PES HMA的F（θ）比普-PES HMA的低，說明在單位時間內(nèi)，滑-PES HMA的結(jié)晶速率更快。對熱熔膠而言，意味著熱熔膠涂覆后的冷卻固化時間大幅縮短，以及涂覆效率顯著提高。

[1] 楊立群，楊丹，李建新，等.ε-己內(nèi)酯/D,L-丙交酯共聚物的非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究[J].中國組織工程研究，2012，16（25）：4654-4658.

[2] 馬傳國，婁麗娟，荊運(yùn)潔.甘一酯的非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究[J].中國油脂，2013，38（1）：52-55.

[3] 瞿東蕙，楊效軍，沈喜洲，等. 復(fù)合成核劑HCA-1對PBT結(jié)晶性能的影響[J]. 塑料工業(yè)，2011，39（2）：83-86.

[4] 魏志勇，張萬喜，陳廣義，等.山梨糖醇/稀土復(fù)合成核劑對等規(guī)聚丙烯非等溫結(jié)晶行為的影響[J]. 高等化學(xué)工程學(xué)報，2010，24（5）：865-870.

[5] 莫志深.一種研究聚合物非等溫結(jié)晶動力學(xué)的方法[J].高分子學(xué)報，2008（7）：656-661.