卜少華，吳春紅，王足遠(yuǎn)

（中國石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院 橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京市 102500）

1H-NMR表征熱塑性彈性體SIS的微觀結(jié)構(gòu)

卜少華，吳春紅，王足遠(yuǎn)

（中國石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院 橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京市 102500）

對熱塑性彈性體苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）核磁共振氫譜（1H-NMR）不同區(qū)域的譜峰進(jìn)行了歸屬，分析了芳烴區(qū)域、烯烴區(qū)域和烷烴區(qū)域相應(yīng)的結(jié)構(gòu)特征。在此基礎(chǔ)上建立了利用1H-NMR準(zhǔn)確地測定SIS中非嵌段苯乙烯、嵌段苯乙烯、總苯乙烯、異戊二烯-1,4結(jié)構(gòu)和異戊二烯-3,4結(jié)構(gòu)含量的分析方法，同時(shí)可以利用1H-NMR粗略地測定SIS中異戊二烯順式-1,4結(jié)構(gòu)和反式-1,4結(jié)構(gòu)的含量。

苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物 核磁共振氫譜 微觀結(jié)構(gòu)

苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）是一種熱塑性彈性體，兼具橡膠和塑料的性質(zhì)，常被用在黏合劑、涂料、塑料及瀝青改性等領(lǐng)域；尤其在用作黏合劑時(shí)具有獨(dú)特的優(yōu)越性，配制成的壓敏膠和熱熔膠可廣泛應(yīng)用于醫(yī)用膠帶、日常衛(wèi)生用品、電絕緣、包裝、黏接固定等方面［1-2］。SIS具有彈性高、熔體流動速率和溶液黏度低、與增黏樹脂相容性好等優(yōu)良的物理性能，這與其微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)［3-5］，因而在SIS的研發(fā)和生產(chǎn)過程中，建立其微觀結(jié)構(gòu)的分析方法對生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品來說是一項(xiàng)非常重要而有意義的工作。

核磁共振氫譜（1H-NMR）作為一種準(zhǔn)確、快速的有機(jī)定量分析手段，由于其靈敏度高、結(jié)構(gòu)信息多而得到廣泛應(yīng)用。1H-NMR不僅可以表征基團(tuán)的種類和數(shù)量，還能提供基團(tuán)在分子中的位置，是測定聚合物化學(xué)組成和鏈結(jié)構(gòu)的重要工具。采用高分辨率1H-NMR還能根據(jù)磁偶合規(guī)律確定核及電子所處環(huán)境的細(xì)微差別，從而可研究高聚物的構(gòu)型和序列分布。雙烯烴類高分子的幾何異構(gòu)體大都有不同的化學(xué)位移，可用于定性和定量分析。本工作采用1H-NMR直接表征SIS的微觀結(jié)構(gòu)，得到SIS中不同結(jié)構(gòu)的含量和鏈結(jié)構(gòu)的信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

SIS，中國石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院提供。氘代氯仿，重氫摩爾分?jǐn)?shù)大于99.5%，內(nèi)含體積分?jǐn)?shù)為0.03%的四甲基硅烷（TMS），北京化工廠生產(chǎn)。

1.21H-NMR測試

采用瑞士Bruker公司生產(chǎn)的DRX 400MHz型核磁共振波譜儀，磁場強(qiáng)度9.40 T，樣品管直徑5 mm，在常溫下用氘代氯仿溶解試樣，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%的溶液，TMS為內(nèi)標(biāo)。

1H-NMR的工作頻率為400.13 MHz，譜寬8 012.82 Hz，數(shù)據(jù)點(diǎn)32 K，脈沖角90°，脈沖寬度6 μs，脈沖延遲1 s，采樣16次。

2 結(jié)果與討論

2.1 SIS的1H-NMR譜圖芳烴區(qū)域譜峰歸屬

根據(jù)1H-NMR的化學(xué)位移（δ）理論［6-8］和文獻(xiàn)［9］可對SIS的1H-NMR譜峰進(jìn)行歸屬。由圖1可知：δ在6.10～7.60為芳烴區(qū)域，其譜峰歸屬于SIS中苯乙烯苯環(huán)上的質(zhì)子，而這部分信號的歸屬與苯乙烯在聚合物分子鏈中的分布有關(guān)。在嵌段苯乙烯中，δ在6.86～7.60的譜峰歸屬于嵌段苯乙烯中苯環(huán)上間位和對位的3個(gè)質(zhì)子，δ在6.10～6.86的譜峰歸屬于嵌段苯乙烯中苯環(huán)上2個(gè)鄰位質(zhì)子。這是由于相鄰苯乙烯單元間環(huán)電流去屏蔽作用的差異所致；而苯乙烯的無規(guī)共聚物中，其鄰、間、對位質(zhì)子在1H-NMR譜圖中δ則很接近。因此，在SIS的1H-NMR譜圖芳烴區(qū)域中，δ在6.86～7.60的譜峰歸屬于非嵌段苯乙烯中苯環(huán)上5個(gè)質(zhì)子以及嵌段苯乙烯中苯環(huán)上間位和對位的3個(gè)質(zhì)子，δ在6.10～6.86的譜峰則歸屬于嵌段苯乙烯中苯環(huán)上鄰位的2個(gè)質(zhì)子。SIS中的苯乙烯鏈結(jié)構(gòu)還是以嵌段為主，這正是SIS最重要的結(jié)構(gòu)特征。

圖1 SIS的1H-NMR譜圖Fig.1 1H-NMR spectrum of SIS

2.2 SIS的1H-NMR譜圖烯烴區(qū)域譜峰歸屬

δ在4.30～5.50為烯烴區(qū)域（見圖1），其譜峰歸屬于SIS的異戊二烯單元中不飽和雙鍵上的質(zhì)子。通常異戊二烯單體在聚合過程中可能有3種加成方式（見圖2），即1,4-加成、3,4-加成（或4,3-加成）和1,2-加成。根據(jù)1H-NMR的δ理論［6-8］、計(jì)算［10］及文獻(xiàn)［11-14］，可知δ在5.50～5.90的譜峰歸屬于異戊二烯-1,2結(jié)構(gòu)中=CH—的質(zhì)子，即δ在5.50～5.90的譜峰為異戊二烯-1,2結(jié)構(gòu)的特征峰。

圖2 異戊二烯單體可能的3種加成方式Fig.2 Three theoretical addition of isoprene monomer

由圖1還可知：SIS的1H-NMR譜圖中沒有出現(xiàn)異戊二烯-1,2結(jié)構(gòu)特征峰，因而，在SIS分子鏈中不存在異戊二烯-1,2結(jié)構(gòu)單元。同時(shí)，可以將δ在4.30～5.50的烯烴區(qū)域譜峰進(jìn)行歸屬，δ在4.85～5.50的譜峰歸屬于異戊二烯-1,4結(jié)構(gòu)單元中=CH—的質(zhì)子，δ在4.30～4.85的譜峰則歸屬于異戊二烯-3,4結(jié)構(gòu)單元中=CH2的2個(gè)質(zhì)子。

2.3 SIS的1H-NMR譜圖烷烴區(qū)域譜峰歸屬

δ在0.50～2.80為烷烴區(qū)域，其譜峰歸屬于SIS中苯乙烯和異戊二烯各個(gè)單元上的飽和質(zhì)子。采用與2.2中相同的歸屬方法可知：δ在1.75～2.80的譜峰歸屬于異戊二烯-1,4結(jié)構(gòu)中兩個(gè)—CH2—的4個(gè)質(zhì)子、異戊二烯-3,4結(jié)構(gòu)中—CH—的質(zhì)子和苯乙烯結(jié)構(gòu)中—CH—的質(zhì)子；δ在1.64～1.75的譜峰歸屬于異戊二烯順式-1,4結(jié)構(gòu)中—CH3的質(zhì)子；δ在1.62～1.64的譜峰歸屬于異戊二烯-3,4結(jié)構(gòu)中—CH3的質(zhì)子；δ在1.54～1.62的譜峰歸屬于異戊二烯反式-1,4結(jié)構(gòu)中—CH3的質(zhì)子；δ在1.00～1.54的譜峰歸屬于異戊二烯-3,4結(jié)構(gòu)和苯乙烯結(jié)構(gòu)中—CH2—的質(zhì)子。由此可見，異戊二烯順式-1,4結(jié)構(gòu)和異戊二烯反式-1,4結(jié)構(gòu)的—CH3峰有明顯區(qū)別，可以利用它們來計(jì)算SIS中異戊二烯順式-1,4和反式-1,4結(jié)構(gòu)的含量。

2.4 SIS中苯乙烯和異戊二烯結(jié)構(gòu)的測定

將上述SIS的1H-NMR譜圖的具體歸屬進(jìn)行總結(jié)，可以得到表1。

表1 1H-NMR譜圖中SIS的結(jié)構(gòu)歸屬Tab.1 Assignment of structure of SIS in the1H-NMR spectrum

根據(jù)這些歸屬得到式（1）～式（4），可以準(zhǔn)確地計(jì)算SIS中苯乙烯、異戊二烯-1,4結(jié)構(gòu)和異戊二烯-3,4結(jié)構(gòu)的含量。

式中：A6.86-7.60，A6.10-6.86，A4.85-5.50，A4.30-4.85分別為δ在6.86～7.60，6.10～6.86，4.85～5.50，4.30～4.85所對應(yīng)的譜峰面積；n1為非嵌段苯乙烯的相對物質(zhì)的量；n2為嵌段苯乙烯的相對物質(zhì)的量；n3為異戊二烯-1,4結(jié)構(gòu)的相對物質(zhì)的量；n4為異戊二烯-3,4結(jié)構(gòu)的相對物質(zhì)的量。

各結(jié)構(gòu)的摩爾分?jǐn)?shù)可由體系歸一化后求出，進(jìn)而還可按式（5）～式（14）計(jì)算其質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

式中：yStnon-block，yStblock，ySt，yIp1,4，yIp3,4分別為非嵌段苯乙烯、嵌段苯乙烯、總苯乙烯、異戊二烯-1,4結(jié)構(gòu)和異戊二烯-3,4結(jié)構(gòu)的摩爾分?jǐn)?shù)；wStnon-block，wStblock，wSt，wIp1,4，wIp3,4分別為非嵌段苯乙烯、嵌段苯乙烯、總苯乙烯、異戊二烯-1,4結(jié)構(gòu)和異戊二烯-3,4結(jié)構(gòu)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.5 SIS中異戊二烯順式、反式-1,4結(jié)構(gòu)的測定

在SIS合成過程中，異戊二烯1,4-加成反應(yīng)后會得到順式-1,4結(jié)構(gòu)和反式-1,4結(jié)構(gòu)，由于結(jié)構(gòu)上的差異，使它們在1H-NMR譜圖中有所體現(xiàn)。在烯烴區(qū)域，這兩種結(jié)構(gòu)的δ差異不大而沒有將其區(qū)分開；但烷烴區(qū)域的情況則有所不同，δ在1.54～1.75的異戊二烯順、反式-1,4結(jié)構(gòu)，以及異戊二烯-3,4結(jié)構(gòu)的—CH3峰有明顯的區(qū)分（見圖3），盡管處于中間位置的異戊二烯-3,4結(jié)構(gòu)的—CH3峰與兩邊的異戊二烯順、反式-1,4結(jié)構(gòu)的—CH3峰沒有完全分開，但還是可以利用它們來粗略地計(jì)算SIS中異戊二烯順式-1,4和反式-1,4結(jié)構(gòu)的含量［見式（15）和式（16）］。

圖3 SIS烷烴區(qū)域的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectrum in aliphatic region of SIS

式中：nCis為異戊二烯順式-1,4結(jié)構(gòu)的相對物質(zhì)的量；nTrans為異戊二烯反式-1,4結(jié)構(gòu)的相對物質(zhì)的量；A1.64-1.75，A1.54-1.62分別為δ在1.64～1.75，1.54～1.62所對應(yīng)的譜峰面積。

由于SIS為嵌段共聚物，其分子鏈中苯乙烯主要以嵌段形式存在，所以在1H-NMR譜圖中，SIS中的嵌段苯乙烯應(yīng)與聚苯乙烯（PS）的譜峰相近。由圖4可知：當(dāng)將SIS和PS的苯環(huán)信號重疊時(shí)，在烷烴區(qū)域可以間接地比較SIS中苯乙烯單元上—CH2—和—CH—的譜峰情況，在用來計(jì)算異戊二烯順式-1,4和反式-1,4結(jié)構(gòu)的區(qū)間時(shí)，含有部分苯乙烯的—CH2—和—CH—的譜峰信號，加之異戊二烯-3,4結(jié)構(gòu)的—CH3峰與兩邊的異戊二烯順式、反式-1,4結(jié)構(gòu)的—CH3峰沒有完全分開，所以采用這部分區(qū)間積分面積計(jì)算的異戊二烯中順式-1,4和反式-1,4結(jié)構(gòu)的含量只是一個(gè)粗略值，其準(zhǔn)確的測定則需要采用核磁共振定量碳譜來完成。

圖4 SIS和PS的1H-NMR譜圖對比Fig.4 Comparison of1H-NMR spectra of SIS and PS

綜上所述，1H-NMR為SIS組成與微觀結(jié)構(gòu)的表征提供了一種簡便、快速的方法，可為SIS的研發(fā)提供有力支持。

3 結(jié)論

a）SIS的1H-NMR譜圖芳烴區(qū)域信號與苯乙烯在SIS分子鏈中的分布有關(guān)，其苯乙烯結(jié)構(gòu)單元以嵌段形式為主。烯烴區(qū)域的信號表明，在SIS分子鏈中不存在異戊二烯-1,2結(jié)構(gòu)單元。

b）根據(jù)對SIS中不同結(jié)構(gòu)上質(zhì)子的具體歸屬，建立了利用1H-NMR準(zhǔn)確地測定SIS中非嵌段苯乙烯、嵌段苯乙烯、總苯乙烯、異戊二烯-1,4結(jié)構(gòu)和異戊二烯-3,4結(jié)構(gòu)含量的分析方法。

c）利用1H-NMR烷烴區(qū)域中異戊二烯順式-1,4結(jié)構(gòu)和反式-1,4結(jié)構(gòu)的—CH3峰有明顯區(qū)分的特點(diǎn)，可以粗略地測定SIS中異戊二烯順式-1,4結(jié)構(gòu)和反式-1,4結(jié)構(gòu)的含量。

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（編輯：李靜輝）

Microstructure characterization of thermoplastic elastomer SIS determined by1H-NMR

Bu Shaohua, Wu Chunhong, Wang Zuyuan
（National Engineering Research Center for Synthesis of Novel Rubber and Plastic Materials，Yanshan Branch，Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 102500，China）

The peaks of thermoplastic elastomer styrene-isoprene-styrene block copolymer（SIS） in hydrogen nuclear magnetic resonance（1H-NMR）spectrum were assigned. The characterization of SIS in aromatic region，olefinic region and aliphatic region was analyzed. On this basis the analytical method for accurate determination of non-block styrene unit， block styrene unit，total styrene unit， isoprene 1,4 unit and isoprene 3,4 unit in SIS was established with1H-NMR. And the approximate contents of cis-1,4 and trans-1,4 of isoprene unit could be determined by1H-NMR.

styrene-isoprene-styrene block copolymer；hydrogen nuclear magnetic resonance；microstructure

TQ 333.99

B

1002-1396（2015）01-0063-04

2014-07-27；

2014-10-26。

卜少華，男，1975年生，高級工程師，1998年畢業(yè)于西北大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，現(xiàn)從事高分子材料結(jié)構(gòu)研究工作。聯(lián)系電話：（010）80344835；E-mail：bush.bjhy@ sinopec.com。