徐曉云，賈德華，劉軍，吳雙九

(中冶建筑研究總院有限公司，北京 100088)

硅質(zhì)耐火材料是二氧化硅含量大于93%的耐火材料，具有良好的抗酸性渣侵蝕的能力，荷重軟化溫度高(1 640～1 680℃)，導(dǎo)熱性好，砌筑氣密性和結(jié)構(gòu)強度優(yōu)良［1］，目前主要用于砌筑工作溫度長期高于600℃的煉焦爐、玻璃熔窯、高爐熱風爐和陶瓷用隧道窯的拱頂?shù)葼t襯用材料［2–5］。在硅質(zhì)耐火原料如硅石、石英砂中加入硼酸或硼砂能夠促進爐料的燒結(jié)，使材料的結(jié)構(gòu)更加緊密，提高耐火材料的強度［6］。在生產(chǎn)時硼的加入量約0.1%～1%，硼使用過量則影響材料的耐高溫性能［7］。因此硼的加入量是硅質(zhì)耐火材料生產(chǎn)質(zhì)量控制的重要指標，需要用適合的方法對原料中硼的摻加量進行測定。

耐火材料中硼的測定方法，國際上已有相關(guān)標準［8–9］，國內(nèi)目前尚無相關(guān)標準發(fā)布，發(fā)表的相關(guān)論文也較少，報道的有離子選擇電極法［10］、酸堿滴定法［11］及HF酸處理或碳酸鈉熔樣–電感耦合等離子體發(fā)射光譜 (ICP–AES)法測定耐火材料中的硼含量［12–14］。傳統(tǒng)化學法過程繁瑣，適合常量成分及小批量樣品的分析，ICP–AES法檢出限低且操作相對簡便，適用于大批量樣品的測定。HF酸處理樣品可能會造成硼與HF生成揮發(fā)性的BF3逸出使得測定結(jié)果偏低，不適于含硼樣品的測定［15］；采用碳酸鈉堿溶法熔溶后的溶液中存在大量的二氧化硅溶膠，基體效應(yīng)明顯，溶液粘度大且易析出二氧化硅膠體粘附于石英矩管，造成進樣量不準確、霧化效率降低，因此兩種方法均不適用于對硅質(zhì)耐火材料的樣品處理。

筆者采用水+甘露醇法溶解硅質(zhì)耐火原料中的硼，可以很好地將硼溶解出來，以ICP–AES法測定硼含量，回收率在94.0%～102.0%，與酸堿滴定法的測定結(jié)果基本吻合，適用于硅質(zhì)耐火原料中的硼含量測定，為產(chǎn)品質(zhì)量控制及耐火材料性能研究及配方設(shè)計提供一種可靠、準確的測定方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

ICP–OES儀：Optima 7300V型，配固態(tài)SCD檢測器，40.68 MHz 自激式固態(tài)高頻發(fā)生器，寶石同心霧化器，耐高鹽分、耐HF酸霧化室，Winlab32分析軟件，美國珀金–埃爾默公司；

電子天平：AB–104 S型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒公司；

Na2CO3、鹽酸、硝酸：均為優(yōu)級純，國藥集團化學試劑北京有限公司；

硼標準溶液：1 mg／mL，編號為 GSB 62003–1990，國家鋼鐵材料測試中心；

甘露醇：分析純，國藥集團化學試劑北京有限公司；

高純氬氣：純度大于99.999%，北京千禧京城氣體公司；

超純水機：UPH +UPR 型，成都優(yōu)普公司；實驗用水為二級水。

1.2 儀器工作條件

功率：1 300 W；等離子氣流量：15 L／min；輔助氣流量：0.5 L／min；霧化器流量：0.8 L／min；蠕動泵速：1.5 mL／min；沖洗時間：30 s；進樣時間：40 s；積分時間：2 s；讀數(shù)延遲：25 s；徑向觀測；觀測高度：15。

1.3 分析步驟

將試樣破碎至6～7 mm以下，按四分法縮分至約100 g，然后將縮分的樣品粉碎至0.5 mm以下，繼續(xù)縮分，粉碎至全部通過80 μm(180目)的篩子，試樣分析前在105～110℃烘箱中烘2 h，取出后置于干燥器中冷卻至室溫。

準確稱取在105～110℃烘干至恒重的試樣0.200 0 g，加入100 mL水及0.2 g甘露醇，充分攪拌后過濾，以水多次洗滌濾紙殘余物，濾液收集于250 mL容量瓶中，加水至標線，此溶液用于硼的測定。

空白溶液用于樣品空白試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方法的選擇

測定硅質(zhì)耐火材料中的化學成分通常有以下幾種樣品處理方法：(1)酸溶法，以氫氟酸揮散硅、鹽酸、硝酸處理；(2)堿熔法，以碳酸鈉熔劑熔融，以酸浸取?？紤]到適用性，氫氟酸處理樣品可能會造成硼與HF生成揮發(fā)性的BF3而逸出，使測定結(jié)果偏低，堿熔法溶液中二氧化硅膠體易沉淀析出造成結(jié)果偏低，因此兩種方法均不適用于硅質(zhì)樣品的處理。由于耐火原料中的硼來源于添加的適量硼砂或硼酸，二者均可溶于水，因此可以嘗試用水溶解，加入甘露醇以增強溶解效果，甘露醇能夠與硼生成醇硼多元酸，其分子結(jié)構(gòu)為甘露醇分子中的羥基和硼以配位鍵連接，形成一種羥基絡(luò)合物，其電離常數(shù)ka=3.6×10–5［16］，因而其在水溶液中非常穩(wěn)定，可以較好地把硼從樣品中溶解。

對比了3種樣品處理方法對硼的溶解率。選取一種已知含硼量(經(jīng)堿滴定法多次測定得到的平均值為0.69%)的硅質(zhì)耐火原料試樣進行樣品處理試驗，采用3種處理方法：HNO3+HF酸溶法；無水碳酸鈉熔融法；水+甘露醇溶解法。

處理后的樣品經(jīng)ICP–OES儀器進行測定，以不同處理方法的測定值與已知值的百分比作為硼的溶解率，不同處理方法的溶解率見表1。

表1 不同處理方法B2O3的溶解率 %

實驗結(jié)果表明，采用HNO3+HF酸溶法處理的效果相對較差，處理過程中硼易揮發(fā)使得測定結(jié)果偏低；采用無水碳酸鈉熔融法能夠?qū)⑴鹜耆芙猓珳y定結(jié)果均偏高，且重復(fù)性相對較差；水+甘露醇溶解法也能夠?qū)⑴鸷芎玫厝芙?，測得結(jié)果與已知值接近，故本試驗選擇用水+甘露醇溶解試樣，方法簡單，且基體對硼的測定不會造成干擾。

2.2 分析譜線及干擾

硼在Optima 7300V儀器上有兩條相對靈敏度較高的譜線，波長分別為249.677，249.772 nm，兩條譜線的特征見表2。硼的分析圖譜見圖1。由表2及圖1可知，249.772 nm 分析線的各項譜線特征均優(yōu)于249.677 nm分析線。249.772 nm譜線處存在Fe元素譜線干擾，249.677 nm譜線處存在Cr元素譜線干擾，但強度很小。由于本試驗方法存在的Fe元素與Cr元素含量很低，因此譜線干擾幾乎不影響測定，兩條譜線測得結(jié)果相當，基體對測定無影響，測定時可同時選擇兩條譜線進行測定，測定結(jié)果取平均值。

表2 硼的譜線特征

圖1 硼的分析譜圖

2.3 線性方程和檢出限

分別吸取不同體積的硼標準溶液，加入0.2 g甘露醇，溶解后以水定容至250 mL容量瓶中，分別配制成硼質(zhì)量分數(shù)為0.125%，0.25%，0.625%的系列標準溶液，分別在249.677，249.772 nm波長下測定，硼的質(zhì)量分數(shù)(X )與光強度(Y )線性相關(guān)，線性方程分別為Y=11 600X+17.0，Y=25 940X+16.4，相關(guān)系數(shù)分別為0.999 3，0.999 2。在相同條件下，測定空白樣品溶液10次，利用測定結(jié)果計算標準偏差，以3倍標準偏差作為方法檢出限，得到硼的檢出限分別為 0.003，0.001 mg／L。

2.4 精密度試驗

選取3組不同含量的含硼試樣進行測定，每個樣品重復(fù)測定6次，計算測定結(jié)果的相對標準偏差，結(jié)果見表3。試驗結(jié)果顯示，不同含量樣品測定結(jié)果的相對標準偏差均小于3%，說明該方法重復(fù)性可以滿足分析測試要求。

表3 精密度試驗結(jié)果 %

2.5 回收試驗

應(yīng)用本方法對兩個不同硼含量的樣品進行加標回收試驗，在試樣中加入B2O3基準試劑(含量不低于99.999%)，以相同分析條件進行測定，結(jié)果見表4。由表4可知，用ICP–OES法測定硅質(zhì)耐火原料中的硼，回收率在94.0%～102.0%之間，表明該方法測定結(jié)果準確可靠。

表4 加標回收試驗結(jié)果(以B2O3計) %

2.6 比對試驗

選取兩組不同含量的含硼試樣，分別以滴定法和ICP–AES法進行測定，測定結(jié)果見表5。由表5可知，ICP–AES法與滴定法測定結(jié)果基本一致，說明該方法測定結(jié)果準確可靠。

表5 不同方法測定結(jié)果(以B2O3計) %

3 結(jié)語

采用甘露醇–水溶解樣品，以ICP–AES法測定硅質(zhì)耐火原料中的硼，精密度、準確度均較高，與滴定法測得結(jié)果基本一致。該方法簡便、快速，適用于批量樣品的檢測，可滿足科研及生產(chǎn)需要，現(xiàn)已應(yīng)用于實際分析測試中。

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