劉 冰，王益龍，吳 華

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院高分子材料系，遼寧省大連市 116024）

通過(guò)加工手段調(diào)控共混物分散相的微觀形態(tài)和尺寸，可以顯著改變聚合物的性能，這是眾多學(xué)者研究的熱點(diǎn)，而原位成纖復(fù)合材料制備[1-2]就是近年來(lái)成功的形態(tài)改性技術(shù)，它是將共混物中高熔融溫度的分散相拉伸剪切而就地形成微纖，使之均勻分布在較低熔融溫度的連續(xù)相中，由于后續(xù)的加工溫度都低于微纖的熔融溫度而高于連續(xù)相的熔融溫度，從而使微纖完整地保留在共混物中，形成原位微纖共混物。該技術(shù)對(duì)制備高性能復(fù)合材料、回收利用混合塑料等都具有廣闊的應(yīng)用前景。

熱塑性塑料的原位成纖共混物已有許多報(bào)道[2-6]，主要選用各種聚乙烯和聚丙烯（PP）作連續(xù)相，聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯等工程塑料作分散相，研究原位成纖共混物的形態(tài)和力學(xué)性能。本工作選用易于成纖的PET作分散相，以聚烯烴作連續(xù)相，研究聚烯烴/PET共混物中微纖形成位置、制備工藝條件及對(duì)共混物性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

高密度聚乙烯（HDPE），HD5070EA，遼寧華錦通達(dá)化工股份有限公司生產(chǎn)；線型低密度聚乙烯（LLDPE），DFDA-7042，中國(guó)石油天然氣股份有限公司（簡(jiǎn)稱中國(guó)石油）大慶石化分公司生產(chǎn)；PP，T30S，中國(guó)石油大連石化分公司生產(chǎn)；無(wú)規(guī)共聚聚丙烯（PP-R），R200P，韓國(guó)曉星有限公司生產(chǎn)；嵌段共聚聚丙烯（PP-B），J-330，韓國(guó)Kopelen公司生產(chǎn)； PET，特性黏數(shù)為0.67 dL/g，遼陽(yáng)化纖集團(tuán)有限公司生產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

SJ-20/25型單螺桿擠出機(jī)，螺桿直徑20 mm，長(zhǎng)徑比25，上海輕工機(jī)械有限公司生產(chǎn)； XNR-400A型熔體流動(dòng)速率儀，承德試驗(yàn)機(jī)有限公司生產(chǎn)；NOVA Nano SEM 450型掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司生產(chǎn)；SZ-35柱塞型注塑機(jī)，遼寧三棉塑料機(jī)械廠生產(chǎn)；5567A型電子拉伸試驗(yàn)機(jī)，英國(guó)Instron公司生產(chǎn)。

1.3 聚烯烴/PET原位微纖共混物的制備

先將PET顆粒于120 ℃真空干燥4 h，冷卻至室溫，然后按一定配比稱取PET和聚烯烴顆粒料，混合均勻，即為預(yù)混物。

設(shè)定單螺桿擠出機(jī)從進(jìn)料口到機(jī)頭溫度分別為220，250，260，220 ℃，加入各預(yù)混物進(jìn)行熔融擠出。從擠出機(jī)口模擠出的熔融模塑條，用溫度為20 ℃的水短時(shí)間冷卻后，經(jīng)第一臺(tái)牽引機(jī)牽引，再在75～80 ℃的控溫加熱筒中加熱，經(jīng)第二臺(tái)牽引機(jī)熱拉伸，最后的樣條經(jīng)冷卻切粒制得聚烯烴/PET原位微纖共混物，即“熔融擠出—熱拉伸—淬火”工藝過(guò)程。

1.4 原位微纖共混物的微觀形態(tài)觀察

將原位微纖共混物顆粒壓制成30.0 mm×30.0 mm× 2.5 mm的片材后，再鋸成測(cè)試樣條備用。

正向刻蝕：將測(cè)試樣條于液氮中冷卻后脆斷，脆斷面用沸騰的二甲苯刻蝕。

反向刻蝕：將脆斷后的試樣置于加入適量苯酚/四氯乙烷混合溶劑的容量瓶中，在80 ℃條件下加熱6 h，使表面的PET纖維完全溶解，剩余聚烯烴連續(xù)相取出烘干。

將刻蝕好的試樣經(jīng)真空噴金處理后，用掃描電子顯微鏡（SEM）觀測(cè)斷面的微觀形態(tài)。

1.5 樣條制備及性能測(cè)試

根據(jù)GB/T 17037.1—1997的5A型樣條要求，用注塑機(jī)注塑成啞鈴形樣條和簡(jiǎn)支梁無(wú)缺口試樣，注塑機(jī)料筒的溫度為200～230 ℃，注塑壓力60 MPa，保壓時(shí)間10 s，冷卻時(shí)間20 s。

應(yīng)力、應(yīng)變按照GB/T 1040.2—2006測(cè)試，拉伸速度為50 mm/min；簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043—2008測(cè)試；熔體流動(dòng)速率（MFR）按GB/T 3682—2000測(cè)試，溫度為230 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 原位微纖的形成

正向刻蝕是刻蝕掉連續(xù)相PP-B而保存分散相。從圖1a看出：PET微纖直徑約為2 μm，長(zhǎng)徑比較大，纖維粗細(xì)均勻。反向刻蝕是刻蝕掉分散相PET，而保留連續(xù)相的原始形貌，圖1b表明微纖均勻地分布在PP-B連續(xù)相中，縱橫交錯(cuò)，微纖直徑為1～3 μm，但無(wú)法看到整根微纖且無(wú)法得知微纖長(zhǎng)度。圖1直觀地表明：用“熔融擠出—熱拉伸—淬火”工藝可制備微纖共混物。這是由于分散相PET的熔體黏度遠(yuǎn)低于PP-B，使高熔融溫度的PET（熔融峰溫256 ℃）在拉伸過(guò)程中形成微纖，通過(guò)淬冷使微纖保持下來(lái)（見圖2）；而連續(xù)相PP-B在熱拉伸過(guò)程中被拉伸取向，但在后面的SEM測(cè)試制樣過(guò)程中，由于制樣加工溫度高于PP-B熔點(diǎn)而低于PET熔點(diǎn)，從而熔融破壞了PP-B的纖維而保留了PET的微纖。

2.2 單螺桿擠出機(jī)中直接形成微纖

通常認(rèn)為微纖是在擠出機(jī)口模后的拉伸過(guò)程中形成的（見圖2），物料在擠出機(jī)中熔融擠出時(shí)不會(huì)產(chǎn)生微纖。為了深入探討微纖的形成位置，將單螺桿擠出機(jī)在不同轉(zhuǎn)速條件下擠出（未拉伸）的樣條進(jìn)行制樣和正向刻蝕。PP-B/PET共混物在低螺桿轉(zhuǎn)速條件下擠出也會(huì)有少量微纖生成（見圖3a），而在高螺桿轉(zhuǎn)速條件下（見圖3b）會(huì)形成較多微纖，但微纖直徑較大，粗細(xì)不均勻，長(zhǎng)徑比也較??；連續(xù)相為HDPE的HDPE/PET共混物也有較多微纖出現(xiàn)（見圖3c），說(shuō)明在擠出機(jī)擠出過(guò)程中也會(huì)形成部分微纖。這是因?yàn)樵诒緦?shí)驗(yàn)擠出溫度條件下PET的熔體黏度遠(yuǎn)低于PP-B和HDPE，由于螺桿對(duì)共混物的強(qiáng)烈剪切攪動(dòng)，使高溫下熔融的PET液體微滴剪切形變，由原來(lái)的球形變?yōu)殚L(zhǎng)徑比較大的纖維狀，因而會(huì)觀察到少量的微纖存在[7]，但這樣形成的微纖數(shù)量少且微纖的長(zhǎng)徑比也較小。

圖1 PP-B/PET原位微纖共混物的斷面微觀形態(tài)（×5 000）Fig.1 Micro-morphology of the cross section of PP-B/PET in-situ micro-fibril blends

圖2 原位微纖形成過(guò)程Fig.2 The forming process of the in-situ micro-fibril

圖3 原位微纖共混物的斷面微觀形態(tài)Fig.3 Micro-morphology of the cross section of the in-situ micro-fibril blends

從表1看出：PP-B/PET原位微纖共混物的MFR隨螺桿轉(zhuǎn)速的提高而下降，且都遠(yuǎn)小于同樣條件下擠出的PP-B。這是因?yàn)閿D出過(guò)程中形成的微纖降低了熔體的流動(dòng)性。

表1 用單螺桿擠出機(jī)擠出各物料的MFRTab.1 Melt flow rate of the materials extruded by single screw extruder

2.3 拉伸比對(duì)微纖形成數(shù)量的影響

以上研究證明，單純?cè)跀D出機(jī)中也會(huì)形成少量短而粗的微纖，但大量的微纖主要是擠出后在樣條拉伸過(guò)程中形成的。從圖4看出：拉伸比（第二臺(tái)牽引機(jī)與第一臺(tái)牽引機(jī)的牽引速度之比）越高，形成微纖的長(zhǎng)徑比就越大，微纖直徑就越小，數(shù)量也越多。

圖4 拉伸比對(duì)PP-B/PET原位微纖共混物微纖形成的影響Fig.4 Effect of the draw ratio on the formation of PP-B/PET in-situ micro-fibril blends

從圖5看出：隨著拉伸比的增大，PP-B/PET原位微纖共混物的MFR顯著降低。這是因?yàn)槔毂仍龃髸r(shí)，微纖的長(zhǎng)徑比變大，各微纖間相互纏結(jié)更多，造成熔體流動(dòng)性變差。

圖5 拉伸比對(duì)PP-B/PET原位微纖共混物MFR的影響Fig.5 Effect of the draw ratio on the melt flow rate of PP-B/PET insitu micro-fibril blends

2.4 擠出機(jī)螺筒溫度的選擇

從表2看出：螺筒溫度過(guò)低（條件A），則PET不能充分熔融，而呈白色生料，無(wú)法混合均勻；螺筒溫度過(guò)高（條件C），則擠出物的熔體強(qiáng)度太低，料條拉伸時(shí)易斷；當(dāng)螺筒溫度為條件B時(shí)，共混物既能均勻混合，又能保證擠出的料條有合適的熔體強(qiáng)度，便于就地拉伸形成微纖。

表2 擠出機(jī)螺筒溫度對(duì)PP-B/PET原位微纖共混物的影響Tab.2 Effect of the screw barrel temperatures on PP-B/PET in-situ micro-fibril blends

2.5 連續(xù)相聚烯烴的選擇

實(shí)驗(yàn)分別選用HDPE，LLDPE，PP，PP-R，PP-B，m（HDPE）∶m（PP-B）=70∶20的HDPE/PP-B共混物等作連續(xù)相，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PET作分散相，利用“熔融擠出—熱拉伸—淬火”工藝制備原位聚烯烴/PET微纖共混物。從表3可以看出：選擇LLDPE，HDPE作連續(xù)相時(shí)易斷條，工藝難控制。這是由于在該溫度條件下共混物的熔體強(qiáng)度太低所致；選擇PP-B，PP-R或HDPE/PP-B共混物作連續(xù)相可以保證生產(chǎn)過(guò)程的穩(wěn)定進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)拉伸比為3時(shí)，共混物料條的粗細(xì)適合切粒，而拉伸比為5時(shí)，由于料條太細(xì)，致使切粒困難。在擠出工藝條件下，最適合的連續(xù)相為PP-B, 最適宜的工藝條件是螺筒溫度為220，250，260，220 ℃(機(jī)頭)，螺桿轉(zhuǎn)速為50 r/min，拉伸比為3。

表3 聚烯烴種類對(duì)聚烯烴/PET原位微纖共混物生產(chǎn)的影響Tab.3 Effect of polyolefin kinds on the production of polyolefin/PET in-situ micro-fibril blends

2.6 PP-B/PET原位微纖共混物的應(yīng)力-應(yīng)變性能

從圖6看出：隨著拉伸比增加，PP-B/PET原位微纖共混物的拉伸屈服應(yīng)力呈增大趨勢(shì)，而斷裂拉伸應(yīng)變略有下降。這是因?yàn)槔毂仍龃?，微纖數(shù)量多且長(zhǎng)，從而使共混物的拉伸屈服應(yīng)力提高。當(dāng)拉伸比為3時(shí)，PP-B/PET原位微纖共混物的拉伸屈服應(yīng)力比PP-B的提高約33%，說(shuō)明形成的微纖能提高共混物的拉伸屈服應(yīng)力。

圖6 拉伸比對(duì)原位微纖共混物應(yīng)力-應(yīng)變性能的影響Fig.6 Effect of the draw ratio on the stress-strain performance of PP-B/PET in-situ micro-fibril blends

2.7 PP-B/PET原位微纖共混物的沖擊強(qiáng)度

從圖7看出：隨著拉伸比增加，PP-B/PET原位微纖共混物的簡(jiǎn)支梁缺口和無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度都略有增加，表明長(zhǎng)的微纖還能起到增韌的作用。

圖7 拉伸比對(duì)PP-B/PET原位微纖共混物沖擊強(qiáng)度的影響Fig.7 Effect of the draw ratio on the impact strength of PP-B/PET in-situ mico-fibril blends

3 結(jié)論

a）利用“熔融擠出—熱拉伸—淬火”工藝可使聚烯烴/PET共混物原位微纖化，共混物中可觀察到長(zhǎng)徑比較大的PET微纖。拉伸比增加，微纖數(shù)量增多，長(zhǎng)徑比增加，共混物的MFR降低。

b）PP-B/PET和HDPE/PET共混物在單螺桿擠出機(jī)擠出過(guò)程中也會(huì)形成部分短而粗的微纖。

c）最適合工藝條件的連續(xù)相聚烯烴是PP-B，最適宜的工藝條件是：螺筒溫度為220，250，260，220 ℃（機(jī)頭），螺桿轉(zhuǎn)速為50 r/min，拉伸比為3。

d）PP-B/PET原位微纖共混物的拉伸屈服應(yīng)力比純PP-B提高約33%，增大拉伸比可在一定程度上提高共混物的拉伸屈服應(yīng)力和抗沖擊性能。

[1] 陳妍慧，徐家壯，張貽川，等. 利用原位微纖化技術(shù)控制聚合物形態(tài)的研究進(jìn)展[J]. 高分子通報(bào)，2009（2）：1-10.

[2] 黃安榮，韋良強(qiáng)，秦舒浩，等. 原位成纖復(fù)合材料研究進(jìn)展[J]. 塑料工業(yè)，2013，41（9）：5-8.

[3] Pei Xianqiang，Evstatiev M，F(xiàn)riedrich K. Mechanical and tribological properties of PET/HDPE MFCs[J]. Int J Polym Mater，2012，61（12）：963-977.

[4] 孫顯茹，王占杰，劉祥貴，等. 原位成纖復(fù)合法改善聚丙烯的力學(xué)性能[J]. 合成樹脂及塑料，2011，28（3）：58-61.

[5] Li Xuedong，Chen Mingcai，Huang Yuhui，et al. In-situ generation of PA 6 fibrils in polypropylene processed with a single screw extruder[J]. Polym Eng Sci，1999，39（5）：881-886.

[6] 孫永鋒，王益龍，王愛平. HDPE/PA 6原位微纖共混物的制備與性能[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2013，25（3）：5-9.

[7] Min K，White J L，F(xiàn)ellers J F. Development of phase morphology in incompatible polymer blends during mixing and its variation in extrusion[J]. Polym Eng Sci，1984，24（17）：1327-1336.