臧丹丹，何 峰，范志強(qiáng)，傅智盛

（高分子合成與功能構(gòu)造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系，浙江省杭州市 310027）

在過(guò)去的30年中，研究人員致力于設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)均相的、單活性中心烯烴聚合催化劑。單活性中心催化劑的配體設(shè)計(jì)靈活多樣，是研究催化機(jī)理、控制催化劑結(jié)構(gòu)和裁剪烯烴聚合物結(jié)構(gòu)的有效手段，是非均相催化劑體系無(wú)法實(shí)現(xiàn)的[1]。在這期間，最重大的進(jìn)展之一是Brookhart等[2-3]開(kāi)發(fā)了活性非常高的烯烴聚合用后過(guò)渡金屬催化劑，用這些（α-二亞胺）鎳/鈀催化劑（見(jiàn)圖1）可以制備高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯，可以耐受極性單體并實(shí)現(xiàn)乙烯與極性單體的共聚合[4-7]，還可以通過(guò)調(diào)節(jié)乙烯壓力制備線形到高度支化的聚乙烯，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)聚乙烯拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的調(diào)控[8-10]。（α-二亞胺）鎳/鈀催化劑在溫度不高于60.0 ℃時(shí)就會(huì)迅速分解，極大限制其工業(yè)化，因?yàn)楣I(yè)生產(chǎn)中（尤其是氣相聚合），通常的聚合溫度為70.0～110.0 ℃[8，11]；而且隨著聚合溫度的升高，所制聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量通常會(huì)下降。提高聚合溫度一方面使聚合過(guò)程中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（通過(guò)β-H消除反應(yīng)）加速，另一方面降低乙烯在溶劑中的溶解度。因此，開(kāi)發(fā)在較高聚合溫度條件下穩(wěn)定并可以制備高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯的（α-二亞胺）鎳/鈀催化劑，對(duì)其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化意義重大。耐熱型（α-二亞胺）鈀催化劑的開(kāi)發(fā)相對(duì)滯后，到目前為止，（α-二亞胺）鈀催化劑催化乙烯均聚合或乙烯與極性單體的共聚合溫度高于35.0℃的公開(kāi)報(bào)道很少[12]。本文綜述了耐熱型（α-二亞胺）鎳催化劑的研究進(jìn)展，大致可以分成兩類，一類是對(duì)與N相連的苯環(huán)進(jìn)行修飾，另一類是對(duì)α-二亞胺的骨架進(jìn)行修飾。

圖1 典型（α-二亞胺）鎳/鈀催化劑結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Structure schematics of typical α-diimine nickel and palla dium catalysts

1 對(duì)與N相連的苯環(huán)進(jìn)行修飾

Brookhart等[8]于1995年首次報(bào)道了能制備高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯的（α-二亞胺）鎳/鈀催化劑后，系統(tǒng)研究了聚合溫度、乙烯壓力以及配體結(jié)構(gòu)對(duì)聚乙烯性能的影響，并提供了一種耐熱型（α-二亞胺）鎳催化劑。該催化劑甚至在85.0℃時(shí)仍表現(xiàn)出很高活性，聚合20 min時(shí)，活性為4.37×104kg/（g·h）。不過(guò)，聚乙烯數(shù)均分子量（Mn）僅為2.94×104，相對(duì)分子質(zhì)量分布（Mw/Mn，Mw為重均分子量）為2.10，聚乙烯支化度很低，僅為19個(gè)/1 000 C，因此它的熔點(diǎn)高達(dá)121.0℃。另外，制備該催化劑的產(chǎn)率較低，為42%。

Guan Zhibin等[13]報(bào)道了一類與N相連的、基團(tuán)為環(huán)芳基的（α-二亞胺）鎳催化劑。該催化劑在90.0 ℃催化乙烯聚合時(shí)，表現(xiàn)出極高的活性（聚合15 min時(shí)，乙烯單體轉(zhuǎn)化率為6.60×105mol/h），所制聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量高（Mn為29.20×104），Mw/Mn窄（為 1.40），支化度為96個(gè)/1 000 C；但隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)，該催化劑的活性衰減明顯。此外，在制備該催化劑的配體時(shí)，需經(jīng)三步合成，每步反應(yīng)都需用過(guò)渡金屬進(jìn)行催化。因此，該催化劑的合成過(guò)程堪稱合成的一個(gè)巧妙案例。

Ionkin等[14]開(kāi)發(fā)的苯并呋喃基取代的η3-烯丙基（α-二亞胺）鎳催化劑表現(xiàn)出極高的耐熱性，在150.0 ℃時(shí)仍能以很高活性催化乙烯聚合。在60.0～70.0 ℃條件下可制備Mw超百萬(wàn)的聚乙烯，且Mw/Mn很寬（≥36.80）。用該催化劑制備的聚乙烯的支化度較低，熔點(diǎn)高于86.8 ℃。

Sun Wenhua等[15]報(bào)道了一系列含有大體積取代基的不對(duì)稱（α-二亞胺）鎳催化劑。該催化劑在80.0 ℃條件下能高活性地催化乙烯聚合，但所制聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量極低（Mw=1.62×104）。盡管其支化度高達(dá)166個(gè)/1 000 C，但熔點(diǎn)仍高達(dá)53.8 ℃。這可能和聚乙烯中幾乎所有支鏈都是甲基有關(guān)，聚乙烯的鏈結(jié)構(gòu)與乙烯-丙烯嵌段共聚物類似。另外，該催化劑只能用改性的甲基鋁氧烷在n（Al）∶n（Ni）＞1 000的條件下活化，廉價(jià)的一氯二乙基鋁或倍半乙基氯化鋁不能活化該催化劑。

Long等[16]用2,6-雙（二苯基甲基）-4-甲基苯胺與二酮反應(yīng)制備（α-二亞胺）鎳催化劑。該催化劑催化乙烯聚合時(shí)，活性高，甚至在溫度高達(dá)100.0 ℃時(shí)仍能制備相對(duì)分子質(zhì)量較高（Mw=9.40×104）、Mw/Mn較窄（為 1.09～1.46）的聚乙烯。不過(guò)，聚乙烯的支化度不高（為63～75個(gè)/1 000 C），熔點(diǎn)高于37.0 ℃。

以上工作均通過(guò)修飾與N相連的苯環(huán)，在苯胺的2,6位引入大體積取代基，通過(guò)增加活性中心周圍的空間位阻來(lái)達(dá)到提高催化劑熱穩(wěn)定性的目的；但大體積取代基的引入嚴(yán)重妨礙苯胺與二酮的縮合，造成這一步反應(yīng)的產(chǎn)率非常低。另外，引入大體積取代基造成配體的體積過(guò)大，降低了金屬中心的鏈行走能力，無(wú)法充分發(fā)揮（α-二亞胺）鎳催化劑鏈行走的特性，制備的聚合物均有明顯熔點(diǎn)，無(wú)法用作彈性體。

2 對(duì)α-二亞胺的骨架進(jìn)行修飾

2009年，Wu Qing等[17]首先嘗試對(duì)α-二亞胺的骨架進(jìn)行修飾，將常用的萘基或二甲基改成了崁基，而與N相連的基團(tuán)仍為常用的2,6-二異丙基苯基，由此制備了一種新型的（α-二亞胺）鎳催化劑。該催化劑在80 ℃時(shí)表現(xiàn)出適度活性（乙烯單體的轉(zhuǎn)化率為1.26×104mol/h），所制聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量較高（Mn= 12.30×104），Mw/Mn較窄（為2.00）。更重要的是，聚乙烯的支化度較高（129個(gè)/1 000 C），聚乙烯完全是非晶態(tài)的，不再有熔點(diǎn)，而是出現(xiàn)了一個(gè)較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg，-53.0 ℃）。這說(shuō)明對(duì)催化劑的骨架進(jìn)行修飾也可以達(dá)到提高催化劑熱穩(wěn)定性的目的，而且保留了（α-二亞胺）鎳催化劑的鏈行走特性。不過(guò)，該催化劑在制備過(guò)程中需要用到三甲基鋁，催化乙烯聚合時(shí)，需要用甲基鋁氧烷活化，而且n（Al）∶n（Ni）較高。

典型的（α-二亞胺）鎳催化劑在60.0～80.0 ℃催化乙烯聚合時(shí)表現(xiàn)出很好的鏈行走能力，所制聚乙烯的tg低于-60.0 ℃（接近乙丙橡膠的tg），只是該催化劑活性很低，聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量也很低。與Wu Qing等開(kāi)發(fā)的催化劑相比，典型的（α-二亞胺）鎳催化劑骨架上的萘基比崁基小，鏈行走能力強(qiáng)，導(dǎo)致所制聚乙烯的tg較低。

3 熱穩(wěn)定性機(jī)理初探

Brookhart等[18]采用低溫核磁共振波譜儀研究了（α-二亞胺）鈀催化劑的失活機(jī)理。他們認(rèn)為（α-二亞胺）配體上的芳基會(huì)圍繞N—C旋轉(zhuǎn)，當(dāng)芳基上的烷基旋轉(zhuǎn)到與α-二亞胺五元環(huán)共平面時(shí)，烷基上的H會(huì)和鈀發(fā)生相互作用，通過(guò)C—H活化形成穩(wěn)定的六元環(huán)而失活。

Brookhart等還研究了（α-二亞胺）鎳催化劑失活的機(jī)理，對(duì)比了圖2所示的催化劑2和催化劑2'[13]。催化劑2中與N相連苯環(huán)的6位沒(méi)有烷基，而催化劑2′中與N相連苯環(huán)的6位有甲基。按照（α-二亞胺）鈀催化劑失活的機(jī)理來(lái)推斷，催化劑2′的熱穩(wěn)定性應(yīng)該比催化劑2差，因?yàn)楹笳叩谋江h(huán)上沒(méi)有烷基，苯環(huán)在旋轉(zhuǎn)過(guò)程中不會(huì)通過(guò)H與金屬中心發(fā)生相互作用而失活；但實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻正好相反，催化劑2的熱穩(wěn)定性比催化劑2′差。因此，Brookhart等認(rèn)為，盡管還不清楚（α-二亞胺）鎳催化劑的失活機(jī)理，但它的失活機(jī)理和（α-二亞胺）鈀催化劑的不同，即（α-二亞胺）鎳催化劑失活與苯環(huán)的2,6位存在烷基與否無(wú)關(guān)。

圖2 催化劑2和催化劑2′的結(jié)構(gòu)示意Fig.2 Structure schematics of the catalyst 2 and catalyst 2′

另外，Rieger等制備的三聯(lián)芳基（α-二亞胺）鎳/鈀催化劑（見(jiàn)圖3）在熱穩(wěn)定性方面并沒(méi)有表現(xiàn)出過(guò)人的地方，盡管它們中與N相連苯環(huán)的2,6位均沒(méi)有烷基。催化劑3在室溫條件下活性不錯(cuò)，但Rieger等并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)它在較高溫度時(shí)仍可以保持令人滿意的活性；而催化劑3′在室溫條件下催化乙烯聚合時(shí)幾分鐘就分解了。盡管催化劑4[12]中與其中一個(gè)N相連苯環(huán)的2,6位仍然保留了異丙基，但催化劑4表現(xiàn)出意想不到的熱穩(wěn)定性，它甚至在80.0 ℃還能催化乙烯聚合。

圖3 催化劑3、催化劑3′和催化劑4的結(jié)構(gòu)示意Fig.3 Structure schematics of the catalyst 3，catalyst 3′ and catalyst 4

經(jīng)過(guò)單晶結(jié)構(gòu)對(duì)比（見(jiàn)圖4）發(fā)現(xiàn)，催化劑4的（α-二亞胺）五元環(huán)各邊長(zhǎng)（各元素間的鍵長(zhǎng)）均相應(yīng)增加，即催化劑4的五元環(huán)框架稍大[12]。這樣使亞胺上取代基對(duì)鈀的排斥力較小。進(jìn)一步計(jì)算可知，催化劑4和催化劑3′中，鈀到C1，C2的距離分別為0.277 8 nm和0.269 0 nm，即催化劑4中鈀離配體的骨干較遠(yuǎn)，周圍的空間較開(kāi)闊，受配體的排斥力較小。這可能是催化劑4可以在溶液中穩(wěn)定存在，并在較高溫度時(shí)仍能催化乙烯聚合的主要原因。

圖4 （α-二亞胺）鈀催化劑五元環(huán)的結(jié)構(gòu)示意Fig.4 Structure schematics of the five-membered ring in the α-diimine palladium catalyst

因此，影響（α-二亞胺）鎳/鈀催化劑熱穩(wěn)定性的因素除了與和N相連苯環(huán)2,6位上的烷基有關(guān)，還與金屬中心周圍的空間結(jié)構(gòu)有關(guān)。前人一味地通過(guò)向α-二亞胺配體的苯環(huán)或骨架上引入大體積取代基，并用大體積取代基阻礙苯環(huán)旋轉(zhuǎn)，從而避免金屬中心通過(guò)C─H活化而失活來(lái)解釋所制催化劑的熱穩(wěn)定性，現(xiàn)在看來(lái)并不合理。

4 結(jié)語(yǔ)

（α-二亞胺）鎳催化劑具有獨(dú)特的鏈行走能力，因此，用其催化乙烯均聚合就可以制備含大量支鏈的聚乙烯，這樣的聚乙烯具備用作彈性體的潛力。然而，要實(shí)現(xiàn)（α-二亞胺）鎳催化劑在工業(yè)上的推廣和應(yīng)用，首先，要解決的是這類催化劑的熱穩(wěn)定性問(wèn)題，其次，要弄明白影響這類催化劑熱穩(wěn)定性的決定性因素，避免催化劑設(shè)計(jì)過(guò)程中的盲目性。在保證催化劑具有良好熱穩(wěn)定性的同時(shí)，還要兼顧催化劑的鏈行走能力，充分發(fā)揮這類催化劑的鏈行走特性，使其在與現(xiàn)有的烯烴催化劑（如茂金屬、MgCl2負(fù)載的Ziegler-Natta催化劑等）的競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程中獨(dú)樹(shù)一幟，制備出生產(chǎn)成本更低、附加值更高的聚烯烴新品種。

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