毛新宇 (青海鹽湖佛照藍(lán)科鋰業(yè)股份有限公司,青海 格爾木 816000)

鋰金屬的應(yīng)用范圍及優(yōu)秀功能帶動(dòng)了鋰金屬的開發(fā)，我國(guó)鋰資源豐富，含鋰量高的鹽湖多集中在柴達(dá)木盆地，但鹵水中的鋰離子以微量形式與堿金屬離子共存，相近的化學(xué)性質(zhì)使鋰的分離和提取困難，需要應(yīng)用高效的吸附法提鋰技術(shù)得到純凈的鋰資源，為鋰能源的應(yīng)用提供充足的保障。

1 吸附法鹽湖提鋰的吸附機(jī)理

1.1 吸附法提鋰的概念

吸附法利用對(duì)鋰離子有選擇性吸附的吸附劑來(lái)吸附鋰離子，再將鋰離子洗脫下來(lái)，達(dá)到鋰離子與其他雜質(zhì)離子分離的目的。吸附法對(duì)吸附劑的要求較高，需要對(duì)鋰離子的選擇吸附性強(qiáng)及吸附—洗脫性能穩(wěn)定，制作方法簡(jiǎn)便，價(jià)格適中并對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染影響等。

2 吸附法的分類

2.1 無(wú)機(jī)離子吸附法是利用無(wú)機(jī)離子吸附劑對(duì)鋰離子較高的選擇性和特定記憶效應(yīng)進(jìn)行吸附，無(wú)機(jī)離子吸附劑包括鋁鹽吸附劑、離子篩型氧化物吸附劑、無(wú)定型氫氧化物吸附劑、層狀吸附劑等，使用較多的是選擇性好、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、吸附容量大的鋁鹽吸附劑。

2.2 有機(jī)離子樹脂交換法是將人工樹脂投入到鹵水中直接對(duì)鋰離子吸附的方法。

此類吸附法成本較高，應(yīng)用前景較小。

3 吸附機(jī)理

離子篩吸附劑是預(yù)先在無(wú)機(jī)化合物中導(dǎo)入目的離子，對(duì)混合物進(jìn)行適當(dāng)溫度的加熱操作，兩者在受熱反應(yīng)后生成復(fù)合物，結(jié)晶結(jié)構(gòu)保持不變的情況下目標(biāo)離子被抽出，制得具有規(guī)則空隙的無(wú)機(jī)物質(zhì)，該空隙對(duì)原導(dǎo)入目的離子具有記憶及篩選作用，這種吸附作用即為“離子篩效應(yīng)”。將合成的離子篩吸附劑進(jìn)行有效的酸化處理，可以得到離子篩吸附劑。

4 無(wú)機(jī)離子吸附劑的提鋰技術(shù)

4.1 鋁鹽吸附劑

鋁鹽吸附劑是鋰陰離子插入氫氧化鋁中生成插入混合物，該化合物是缺欠型無(wú)序結(jié)構(gòu)，用適當(dāng)?shù)乃崛芤喝コM分中的鋰離子后得到有規(guī)則空隙結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)物質(zhì)，此類空隙對(duì)鋰離子具有吸附作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)預(yù)先導(dǎo)入鋰離子的篩選和記憶，實(shí)現(xiàn)鋰離子的提取。鋰金屬離子較小可以以特殊的方式進(jìn)入氫氧化鋁層的八面體空穴，陰離子空穴產(chǎn)生離子篩效應(yīng)，鹵水中的堿土金屬離子及堿金屬被空間位阻效應(yīng)阻隔在化合物外面，實(shí)現(xiàn)了鋰離子與其他金屬離子的分離和有效提取。

原料配比、酸洗pH值、吸附時(shí)間、其他金屬離子對(duì)鋁鹽吸附劑的吸附性能產(chǎn)生影響。根據(jù)有效實(shí)驗(yàn)得出，吸附劑中鋁鋰摩爾比的增加會(huì)導(dǎo)致鋰吸附量的增加，鑒于吸附量和原料用量的關(guān)系，制備鋁鹽吸附劑適宜的鋁鋰摩爾比為2.0.

鋁鹽吸附劑的制備過(guò)程中鋰離子是以氫氧化鋰的形式嵌入到氧化鋁的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中，在酸洗過(guò)程的化學(xué)變化中氫氧化鋰轉(zhuǎn)變成氯化鋰的形態(tài)，實(shí)現(xiàn)游離的氫氧化鋰中和。經(jīng)過(guò)有效的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，pH值為5.8左右是吸附劑酸洗過(guò)程最佳值，并且最佳的酸洗時(shí)間為3-4小時(shí)。

鋰的選擇吸附性原理可以用吸附晶格中的鋰的吸附位置和離子篩結(jié)構(gòu)來(lái)解釋，吸附劑脫掉鋰離子形成空穴不適宜鎂離子、鉀離子、鈉離子等的進(jìn)入，鎂離子的半徑與鋰離子的半徑相差不多，但鎂離子從溶液進(jìn)入吸附位置需要較大的能量，這在溶液中不具備，造成吸附劑對(duì)鋰特有的吸附選擇性。

通過(guò)大量的有效實(shí)驗(yàn)得出吸附劑的嘴角制備條件為鋁鋰摩爾比為2.0，酸洗時(shí)間在3到4小時(shí)內(nèi)，并且酸洗pH值為5.8的吸附劑對(duì)鋰離子的吸附性能最為穩(wěn)定且吸附量最大。

4.2 鋰錳氧化物離子篩

鋰錳氧化物離子篩具有三維網(wǎng)絡(luò)通道的立方尖晶結(jié)構(gòu)，對(duì)鋰離子的遷入和遷出非常有利，并具有化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、吸附容量大、吸附性能好、循環(huán)利用率高、成本低廉等優(yōu)勢(shì)，成為最具工業(yè)應(yīng)用前景的綠色提鋰材料，廣泛用作鋰電池的吸附劑和電極材料。

利用鋰氫氧化合物和錳氧化合物為初始原料，采用煅燒和水熱合成等步驟制備了鋰離子篩前驅(qū)體，通過(guò)酸洗后得到最大吸附量的鋰離子篩。在提鋰過(guò)程中添加用聚醋酸乙烯和聚丙烯酰胺混合制備的粒狀離子交換劑，使顆粒的機(jī)械強(qiáng)度有效提高，減少了吸附劑的榮損率，經(jīng)過(guò)多次循環(huán)鋰吸附操作，保證吸附率達(dá)到95%以上，并且吸附—洗脫過(guò)程中產(chǎn)生的吸附劑質(zhì)量損失非常小。

5 鋁鹽吸附劑鹽湖提鋰技術(shù)的研究進(jìn)展

針對(duì)鎂含量高、鋰含量低的鹽湖鹵水和鹽田濃縮含鋰?yán)消u，采用鋁鹽吸附劑配合高分子聚合物醋酸丁酸纖維素等造粒，將造粒好的鋁鹽吸附劑裝入吸附—解吸裝置進(jìn)行對(duì)鹵水鋰的吸附，再利用凈水將吸附的鋰離子洗脫解吸，洗脫液精制、濃縮，可以作為制取碳酸鋰或氯化鋰的合理原料，該工藝流程操作簡(jiǎn)單，成本低廉，可循環(huán)利用并對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生影響，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景，值得推廣。

粉狀鋁鹽吸附劑滲透性和流動(dòng)性差，交換時(shí)的溶損率高出使用標(biāo)準(zhǔn)，被柱式操作的粒狀吸附劑替代。粒狀吸附劑通過(guò)有機(jī)高分子材料交聯(lián)作用制備，利用聚合型、噴霧型、直接粘合型造粒法成型劑制備完成，聚丙烯酰胺、聚丙烯酰肼、聚氯乙烯等有機(jī)物為常用的聚合型制備方法的聚合劑，但造粒啊和溶損技術(shù)相對(duì)不成熟，需要在工業(yè)實(shí)驗(yàn)中總結(jié)經(jīng)驗(yàn)和方法，有效解決鋁鹽吸附劑存在的各類問(wèn)題。

6 結(jié)語(yǔ)

鋰資源的使用范圍及功能促進(jìn)鋰資源的開發(fā)利用，需要國(guó)家相關(guān)機(jī)構(gòu)加緊研究新型提鋰工藝技術(shù)，并制定相應(yīng)的綠色鹽湖提鋰開發(fā)項(xiàng)目，借鑒先進(jìn)的科學(xué)管理制度和技術(shù)，提高提鋰技術(shù)的同時(shí)對(duì)環(huán)境保護(hù)，保證鋰資源的有效開發(fā)利用，為鋰工業(yè)的發(fā)展提供競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

[1]肖小玲,戴志鋒,祝增虎,馬培華.吸附法鹽湖鹵水提鋰的研究進(jìn)展[J].鹽湖研究,2005,02:66-69.