李正要 鄧文翔 王維維 樂(lè) 坤

(北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083)

國(guó)內(nèi)高砷高硫浮選金精礦主要采用兩段焙燒—氰化浸出—鋅粉置換工藝回收金、銀［1］，由于部分金、銀呈顯微、超顯微狀態(tài)被包裹賦存，所以該工藝產(chǎn)生的氰化尾渣中一般還含金3 ～10 g/t、含銀5 ～30 g/t［2-3］。如何將這些氰化尾渣中的金、銀進(jìn)一步加以回收，是目前黃金冶煉行業(yè)亟待解決的技術(shù)難題。

未能被浸出而留在該類(lèi)浸渣中的金、銀主要被氧化鐵、硫化物、脈石等包裹，金、銀的粒徑大多小于0.004 mm，因此即使加入助浸劑也很難通過(guò)超細(xì)磨—浸出的方法獲得較高的金銀回收率，只能在一定程度上降低尾渣中金銀的品位。氯化揮發(fā)法是利用不同金屬與氯化劑反應(yīng)生成揮發(fā)性氣態(tài)金屬氯化物，并捕集于煙塵和洗液中，然后通過(guò)濕法冶金進(jìn)行金屬回收的方法，已在日本、德國(guó)等地得到應(yīng)用。部分研究者用氯化揮發(fā)法對(duì)氰化尾渣中金銀的回收進(jìn)行了研究［4-5］，主要考察了氯化焙燒溫度、焙燒時(shí)間和氯化劑用量等因素對(duì)氯化揮發(fā)效果的影響［6-7］。但對(duì)入爐物料中SiO2含量、入爐球團(tuán)含水率等影響因素的研究報(bào)道很少。山東某黃金冶煉公司氧化焙燒氰化尾渣中含金4 ～7 g/t、含銀15 ～25 g/t，由于所處理金精礦全部外購(gòu)，其尾渣中SiO2含量在20% ～35%之間變化，波動(dòng)幅度大，而SiO2含量對(duì)氯化揮發(fā)法提取氰化尾渣中金銀有一定影響，掌握SiO2含量對(duì)金銀氯化揮發(fā)的影響，對(duì)采用氯化揮發(fā)法提高氰化尾渣中金銀回收率具有重要意義。本研究對(duì)氯化揮發(fā)提取該尾渣中金銀的影響因素SiO2含量、入爐球團(tuán)含水率、氯化焙燒溫度、焙燒時(shí)間、氯化劑用量等進(jìn)行了考察，確定了最佳的技術(shù)參數(shù)，有效回收了金、銀。

1 試驗(yàn)原料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

1.1.1 氰化尾渣

試驗(yàn)用氰化尾渣為山東某黃金冶煉公司高砷高硫金精礦兩段焙燒—氰化浸出后產(chǎn)品，粒徑為－0.043 mm 占74%。尾渣中主要金屬礦物是赤鐵礦、磁鐵礦、黃鐵礦，還含有磁赤鐵礦、閃鋅礦和方鉛礦等;脈石礦物主要是石英、長(zhǎng)石、伊利石及其他硅酸鹽類(lèi)礦物。掃描電鏡分析結(jié)果表明金和銀的粒徑基本都在0.002 mm 以下。對(duì)尾渣樣進(jìn)行化學(xué)多元素分析及金、銀化學(xué)物相分析，結(jié)果分別見(jiàn)表1、表2 和表3。

表1 氰化尾渣主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Main chemical elements analysis results of cyanide tailing %

表2 氰化尾渣金物相分析結(jié)果Table 2 Gold phase analysis results of cyanide tailing

表3 氰化尾渣銀物相分析結(jié)果Table 3 Silver phase analysis results of cyanide tailing

由表1 ～表3 可以看出:氰化尾渣中金含量為5.85 g/t，主要被包裹于氧化鐵中，分布率為75.04%，8.38%的金被硫化物包裹;氰化尾渣中銀含量為22.92 g/t，主要被包裹于氧化鐵中，分布率為64.75%，裸露銀占5.80%，硫化物中銀占5.67%;氰化尾渣中SiO2含量較高，為26.23%。

1.1.2 氯化劑和石英

氯化劑選用氯化鈣(CaCl2)，為化學(xué)純?cè)噭?。進(jìn)行氰化尾渣中SiO2含量對(duì)氯化揮發(fā)影響的研究時(shí)，加入的SiO2原料是從氰化尾渣中反浮選獲得的石英，目的是保持待氯化物料性質(zhì)的穩(wěn)定。

1.2 試驗(yàn)方法

取適量調(diào)節(jié)好SiO2含量的氰化尾渣、無(wú)水CaCl2和一定量的水在造球機(jī)中造球，控制球團(tuán)粒徑在10～15 mm 之間，球團(tuán)最終含水率17.26%。其中CaCl2加入量是指CaCl2占氰化尾渣的質(zhì)量百分比。將球團(tuán)在烘箱中烘制一段時(shí)間，再將烘制后的球團(tuán)放入馬弗爐中，按4.5 ℃/min 的升溫速率升溫，在一定焙燒溫度下保溫焙燒一段時(shí)間，最后按2.3 ℃/min的降溫速度降溫，并將冷卻后的球團(tuán)破碎后細(xì)磨，進(jìn)行化學(xué)分析。氯化焙燒時(shí)間為一定焙燒溫度下的保溫焙燒時(shí)間。金、銀揮發(fā)率計(jì)算公式見(jiàn)式(1)、式(2):

式中，VAu為金的揮發(fā)率，%;βAu1為焙燒前球團(tuán)中金的品位，g/t;βAu2為焙燒后球團(tuán)中金的品位，g/t;m1為焙燒前球團(tuán)質(zhì)量，g;m2為焙燒后球團(tuán)質(zhì)量，g;VAg為銀的揮發(fā)率，%;βAg1為焙燒前球團(tuán)中銀的品位，g/t;βAg2為焙燒后球團(tuán)中銀的品位，g/t。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 SiO2 含量對(duì)金銀氯化揮發(fā)的影響

SiO2含量對(duì)氰化尾渣中金銀氯化揮發(fā)的影響試驗(yàn)在CaCl2加入量為6%條件下造球，所造球團(tuán)在120 ℃時(shí)干燥2 h，然后入爐在氯化焙燒溫度為1 000℃、焙燒時(shí)間為30 min 條件下進(jìn)行焙燒，試驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示。

圖1 尾渣中SiO2 含量對(duì)金銀氯化揮發(fā)的影響Fig.1 Effect of SiO2 content on the chloridizing volatilization of gold and silver

圖1 表明:隨著氰化尾渣中SiO2含量的增加，金、銀的氯化揮發(fā)率均逐漸下降;尾渣中SiO2含量增加至34.23%時(shí)，金、銀的揮發(fā)率分別為79.65%和49.13%，比SiO2含量為26.23%時(shí)的揮發(fā)率分別下降了7.09和9.04 個(gè)百分點(diǎn)。金、銀氯化揮發(fā)率的下降主要是物料中SiO2對(duì)氯化焙燒過(guò)程中CaCl2的分解起著極大的促進(jìn)作用，其發(fā)生的反應(yīng)為2CaCl2+O2(g)+2SiO2=2CaSiO3+2Cl2(g)［8］，因此，SiO2含量越高，越有利于CaCl2的分解，最終將導(dǎo)致高溫氯化揮發(fā)時(shí)尾渣中CaCl2含量已剩余較少，不能滿(mǎn)足金銀進(jìn)一步氯化揮發(fā)的需要，從而造成金銀的總揮發(fā)率降低。

為了進(jìn)一步研究此問(wèn)題，在CaCl2含量為6%、尾渣中SiO2含量分別為26.23%和34.23%時(shí)，改變氯化溫度氯化焙燒30 min，然后測(cè)定球團(tuán)中CaCl2殘留量，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 尾渣中不同SiO2 含量對(duì)CaCl2 殘留率的影響Fig.2 Effect of the different contents of SiO2 on CaCl2 redural content in roasting pellet

從圖2 可以看出，入爐球團(tuán)中SiO2含量為34.23%時(shí)，球團(tuán)中CaCl2的殘留率更低，進(jìn)一步說(shuō)明SiO2可以加速CaCl2的分解。在焙燒溫度為1 000℃時(shí)，尾渣中SiO2含量為26.23%的球團(tuán)CaCl2殘留率為17.26%，而尾渣中SiO2含量為34.23%的球團(tuán)CaCl2殘留率僅為9.78%。

綜上，氰化尾渣中SiO2含量的變化對(duì)金銀的氯化揮發(fā)影響顯著。當(dāng)尾渣中SiO2含量升高時(shí)，可通過(guò)增加CaCl2的加入量來(lái)降低其對(duì)金銀氯化揮發(fā)率的影響。這對(duì)氰化尾渣中SiO2含量波動(dòng)大的企業(yè)來(lái)講具有重要指導(dǎo)意義。為了便于研究，固定后續(xù)試驗(yàn)氰化尾渣中SiO2含量為26.23%。

2.2 入爐球團(tuán)含水率對(duì)金銀氯化揮發(fā)的影響

在CaCl2加入量為6%條件下造球，改變所造球團(tuán)在100 ℃下的干燥時(shí)間，使入爐球團(tuán)含水率不同，然后將不同含水率的球團(tuán)在1 000 ℃下氯化焙燒30 min，考察入爐球團(tuán)含水率對(duì)金、銀揮發(fā)的影響，結(jié)果見(jiàn)表4 所示。

表4 入爐球團(tuán)含水率對(duì)金銀氯化揮發(fā)的影響Table 4 Effects of the water content of roasting pellet on the chloridizing volatilization of gold and silver

由表4 可以看出:隨著入爐球團(tuán)含水率的降低，揮發(fā)渣中金、銀品位下降，金、銀的氯化揮發(fā)率升高。當(dāng)入爐球團(tuán)中含水率為0.95%時(shí)，金、銀的氯化揮發(fā)率分別為80.12%和49.28%，而當(dāng)入爐球團(tuán)含水率分別為17.26% 時(shí)，金、銀的氯化揮發(fā)率分別僅68.27%和31.54%。入爐球團(tuán)中水含量高時(shí)，導(dǎo)致氯化焙燒時(shí)氣相中水蒸氣增多，水蒸氣與CaCl2發(fā)生反應(yīng)CaCl2+H2O(g)+SiO2=CaSiO3+2HCl(g)［8］，促進(jìn)了CaCl2在低溫下的快速分解，不利于高溫下金和銀的氯化揮發(fā)，最終造成入爐球團(tuán)中含水量高時(shí)金和銀的揮發(fā)率較低。因此，為了保證金和銀的高氯化揮發(fā)率，確定氯化焙燒的入爐球團(tuán)含水率為0.95%。

2.3 CaCl2 用量對(duì)金銀氯化揮發(fā)的影響

CaCl2用量直接影響氯化焙燒的氯化氣氛，氯化劑加入量不夠，則金和銀就不能夠充分氯化揮發(fā)，其揮發(fā)率也就不高，但氯化劑會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕，用量過(guò)高將增加運(yùn)行成本和防腐成本。在造球時(shí)CaCl2的加入量分別為4%，6%，8%，10%，12%，入爐球團(tuán)含水率為0.95%、氯化焙燒溫度為1 000 ℃、焙燒時(shí)間為30 min 條件下進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 CaCl2 用量對(duì)金銀氯化揮發(fā)的影響Fig.3 Effect of the dosage of CaCl2 on the chloridizing volatilization of gold and silver

圖3 表明:隨著氯化劑CaCl2用量的增加，氰化尾渣中金和銀的氯化揮發(fā)率上升，但升高幅度逐漸降低;當(dāng)CaCl2用量為8%時(shí)，金和銀的揮發(fā)率分別為87.60%和56.21%;當(dāng)CaCl2用量增加至10%時(shí)，金和銀的揮發(fā)率分別為88.12%和58.73%，其金和銀的揮發(fā)率升高幅度很小。說(shuō)明CaCl2用量為8%時(shí)，已經(jīng)滿(mǎn)足金和銀氯化揮發(fā)所需的氯化氣氛，繼續(xù)增加CaCl2用量對(duì)提高金銀揮發(fā)率意義不大。因此CaCl2加入量選擇8%為宜。與文獻(xiàn)［7］報(bào)道的氰化尾渣氯化揮發(fā)時(shí)加入的CaCl2用量相比，本試驗(yàn)中CaCl2用量較高，這主要是由于本試驗(yàn)所用氰化尾渣中SiO2含量高所致。

2.4 氯化焙燒溫度對(duì)金銀氯化揮發(fā)的影響

焙燒溫度是影響氯化揮發(fā)過(guò)程金銀揮發(fā)效果的重要因素，因此在CaCl2用量為8%、入爐球團(tuán)含水率0.95%、氯化揮發(fā)時(shí)間30 min 條件下，考察了氯化焙燒溫度對(duì)金銀氯化焙燒效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 氯化焙燒溫度對(duì)金銀氯化揮發(fā)的影響Fig.4 Effect of the roasting temperature on the chloridizing volatilization of gold and silver

圖4 表明:金銀的氯化揮發(fā)受氯化焙燒溫度的影響較大，主要原因是焙燒溫度將影響CaCl2的分解和氯化劑與金銀的反應(yīng)速率。氯化焙燒溫度由900 ℃升高至1 000 ℃時(shí)，金和銀的揮發(fā)率分別由58.26%和30.24% 升至87.97% 和58.45%，分別提高了29.71 和28.21 個(gè)百分點(diǎn)，氯化焙燒溫度由1 000 ℃升高至1 050 ℃時(shí)，金和銀的揮發(fā)率分別由87.97%和58.45%升至89.02%和60.39%，僅分別提高了1.05 和1.94 個(gè)百分點(diǎn)。綜合考慮氯化揮發(fā)指標(biāo)和能耗成本，選擇氯化焙燒溫度為1 000 ℃，此時(shí)揮發(fā)渣中金品位為0.69 g/t、銀品位為9.74 g/t。

2.5 氯化焙燒時(shí)間對(duì)金銀氯化揮發(fā)的影響

焙燒溫度一定條件下，若焙燒時(shí)間太短，將不能使金、銀充分氯化揮發(fā)，但焙燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)將導(dǎo)致能耗升高，降低經(jīng)濟(jì)效益。在CaCl2用量為8%、入爐球團(tuán)含水率為0.95%、氯化焙燒溫度為1 000 ℃條件下，進(jìn)行不同焙燒時(shí)間對(duì)金銀氯化揮發(fā)影響試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 氯化焙燒時(shí)間對(duì)金銀氯化揮發(fā)的影響Fig.5 Effect of the roasting time on the chloridizing volatilization of gold and silver

圖5 可以看出:隨著焙燒時(shí)間的增加，金的揮發(fā)率逐漸升高，但升高幅度逐漸降低;隨著焙燒時(shí)間的增加，銀的揮發(fā)率先升高后降低;氯化焙燒時(shí)間由25 min 增加至40 min 時(shí)，金和銀的揮發(fā)率分別由80.18%和24.73%增加至93.38%和62.03%，金和銀的揮發(fā)率分別提高了13.20 和37.30 個(gè)百分點(diǎn)。綜合考慮，確定氯化焙燒時(shí)間為40 min。

2.6 最佳條件驗(yàn)證試驗(yàn)

根據(jù)條件試驗(yàn)結(jié)果，確定氰化尾渣氯化揮發(fā)提取金銀的最佳試驗(yàn)條件為:CaCl2加入量8%，造球，入爐球團(tuán)含水率0.95%，隨爐升溫，氯化焙燒溫度1 000℃，焙燒時(shí)間40min。在最佳條件進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表5 所示。

表5 驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Results of verified tests

表5 表明試驗(yàn)獲得了良好及穩(wěn)定的氯化揮發(fā)指標(biāo):金平均氯化揮發(fā)率93.21%，銀平均氯化揮發(fā)率61.61%;金、銀在揮發(fā)渣中品位分別降至0.40 g/t、8.85 g/t;鐵的氯化揮發(fā)率平均值為2.69%，鐵大部分留在揮發(fā)渣中，可以進(jìn)一步回收利用。

3 結(jié) 論

(1)山東某黃金冶煉公司氧化焙燒氰化尾渣中金含量為5.85 g/t，主要以氧化鐵包裹金形式存在，分布率為75.04%，硫化物包裹金占8.38%;銀含量為22.92 g/t，主要以包裹銀形式存在，其中氧化鐵包裹銀占64.75%，其他包裹銀占23.78%;SiO2含量達(dá)26.23%。

(2)氰化尾渣中SiO2含量、入爐球團(tuán)含水率、氯化焙燒溫度對(duì)金銀氯化揮發(fā)效果影響較大。SiO2和水促進(jìn)了CaCl2的過(guò)早分解，其含量越高，越不利于金銀的氯化揮發(fā);焙燒溫度可以顯著影響CaCl2的分解速度，進(jìn)而影響金銀揮發(fā)效果。

(3)試驗(yàn)確定的高硅氰化尾渣氯化揮發(fā)回收金銀的最佳條件為:CaCl2加入量8%條件下造球、入爐球團(tuán)含水率0.95%、氯化焙燒溫度1 000 ℃、焙燒時(shí)間40 min，此時(shí)金的氯化揮發(fā)率為93.21%、銀的氯化揮發(fā)率為61.61%，金、銀在揮發(fā)渣中品位分別降至0.40 g/t、8.85 g/t，實(shí)現(xiàn)了氰化尾渣中金、銀的有效回收。

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