王晶博，張 靜，馮 宇，柳 敏*，肖 波

(1.海南省環(huán)境科學研究院，海南海口 571126；2.北京市環(huán)境保護科學研究院固體廢物污染防治研究所，北京 100037；3.華中科技大學環(huán)境科學與工程學院，湖北武漢 430075)

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基于NiO/MD催化劑的城市生活垃圾原位水蒸氣催化氣化制氫研究

王晶博1，張 靜1，馮 宇2，柳 敏1*，肖 波3

(1.海南省環(huán)境科學研究院，海南?？?571126；2.北京市環(huán)境保護科學研究院固體廢物污染防治研究所，北京 100037；3.華中科技大學環(huán)境科學與工程學院，湖北武漢 430075)

[目的] 利用NiO/MD催化劑對城市生活垃圾原位水蒸氣催化氣化制氫進行研究。[方法]在自行設計的兩段式固定床反應器上，對添加CaO的城市生活垃圾進行原位水蒸氣催化氣化制氫特性進行研究。[結果]與Calcined-MD和NiO/γ-Al2O3催化劑相比，NiO/MD催化劑具有更好的催化活性和催化穩(wěn)定性，焦油的去除率可達90 %以上，氫氣含量達52.79 vol.%；當催化劑依次為Calcined-MD、NiO/γ-Al2O3和NiO/MD時，焦油中PAHs的含量依次降低，而單環(huán)芳烴的含量則增加。[結論]該研究為城市生活垃圾原位水蒸氣催化氣化制氫提供了理論參考。

城市生活垃圾；原位水蒸氣氣化；制氫；NiO/MD

由于城市生活垃圾中含有較高的碳氫化合物，可以視作一種可再生的物質，因此可以對城市生活垃圾進行能量的回收[1]。許多研究者通過熱解氣化方法將城市生活垃圾轉化為氫氣[2-3]。但產生的焦油在低溫時冷凝成黏稠液體，影響系統(tǒng)的正常運行，而催化裂解被認為是一種有效的焦油去除方法[4]。由于鎳基催化劑在生物質氣化過程中能高效地去除焦油和提高氫氣產量，因而被廣泛地使用[5]。但是大部分商業(yè)鎳基催化劑由于其表面容易積碳而呈現(xiàn)出一定的失活[6]。因此，一些研究者通過對鎳基催化劑添加一定的助劑或改變載體來提高催化劑的活性和穩(wěn)定性[7]。Richardson等[8]發(fā)現(xiàn)，在鎳基催化劑中摻雜堿金屬后能降低催化劑表面的酸度和結焦，同時能提高催化劑的活性。Srinakruang等[9]制備了粒徑為20～40目的Ni/dolomite催化劑，在對甲苯和萘等典型焦油組分進行催化重整過程中發(fā)現(xiàn)，Ni/dolomite催化劑具有很好的穩(wěn)定性、抗硫腐蝕性以及抗結焦性能。筆者在自行設計的兩段式固定床反應器上，以CaO為添加劑，利用城市生活垃圾本身所含有的水分進行原位水蒸氣氣化制氫試驗研究，將垃圾的干燥、裂解氣化、蒸汽重整以及CO2高溫吸附分離集中在一個反應器內進行；同時，針對原位水蒸氣催化氣化過程中焦油含量高的問題，以改性白云石載鎳為催化劑，評價并比較該催化劑與傳統(tǒng)鎳基催化劑和煅燒改性白云石的催化活性。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

城市生活垃圾原料取自華中科技大學垃圾中轉站，分揀出其中的有機組分(主要由42.37 wt.%廚余、16.71 wt.%紙張、19.95 wt.%織物、11.40 wt.%樹枝和9.57 wt.%塑料組成)，破碎至直徑小于1 mm，含水率為39.45 wt.%，其元素分析和工業(yè)分析結果表明，C、H、O(差減法計算)、N、S含量分別為46.68、5.75、43.32、1.66、0.74 wt.%；揮發(fā)分、固定碳、灰分含量分別為85.67、12.49、1.84 wt.%；低位熱值為17.09 MJ/kg；表觀密度為232.50 kg/m3。

CaO試劑為分析純，由國藥集團化學試劑有限公司提供，煅燒失重率小于2%，在硅膠的密閉容器中保存；丙酮溶劑為分析純，由國藥集團化學試劑有限公司提供；催化劑制備過程中所使用的化學試劑如六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、尿素CO(NH2)2等均為分析純，試驗用水為去離子水。天然白云石主要組成為CaCO3·MgCO3，來自湖北磊達礦產有限公司。鋁酸鹽水泥來自鄭州登封熔料有限公司，鋁酸鹽水泥CA-50，標號625。檸檬酸鈣來自莒縣宏德檸檬酸有限公司。

1.2 催化劑的制備

改性白云石(modified-dolomite, MD)由白云石粉末、鋁酸鹽水泥(CA)和檸檬酸鈣混合壓片成型得到，制備的MD為球形顆粒物，其直徑約為12 mm。具體的制備工藝及各種表征見前期研究工作[10]。煅燒改性白云石催化劑(記作Calcined-MD)為改性白云石在馬弗爐中于900 ℃煅燒4 h而得到。試驗采用沉淀-沉積法制備改性白云石載鎳催化劑，以改性白云石為載體，尿素CO(NH2)2為沉淀劑，六水合硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O為金屬鎳鹽，沉淀-沉積反應后將催化劑于105 ℃干燥7 h后，置于馬弗爐中900 ℃煅燒4 h，即得改性白云石載鎳催化劑,記作NiO/MD(BET表面積為38.16 m2/g，NiO的負載量約為10%)，催化劑的各種表征特性見前期研究工作[11]。NiO/γ-Al2O3催化劑采用課題組先前制備的，其BET表面積為108.5 m2/g，NiO的負載量約為10 wt.%[12]。

1.3 試驗裝置與步驟

試驗裝置如圖1所示，主要由熱解氣化爐、催化反應爐、兩級螺旋連續(xù)進料系統(tǒng)、電爐及控溫系統(tǒng)、氣體凈化系統(tǒng)等組成。將添加CaO的含水城市生活垃圾作為氣化原料([Ca]/[C]為1)裝入料斗，同時將600 g的催化劑裝入催化爐內。當氣化爐與催化爐的溫度達到預設值(氣化室溫度為750 ℃，催化室溫度為850 ℃)時，同時開啟兩級螺旋進料器并保證試驗過程中原料的進料速率為0.36 kg/h，整個過程中反應器內始終保持一定的微正壓。原料熱解氣化后，其殘留固體隨著二級螺旋進料器的轉動推入灰斗中，產生的氣體經(jīng)旋風除塵器去除攜帶的顆粒物后，進入催化裂解室，對氣體組分進行催化重整。經(jīng)冷凝管冷卻后，將焦油與氣化燃氣中的水蒸氣冷凝于冷凝液收集瓶，隨后氣體經(jīng)纖維球過濾塔除去細小灰渣和活性炭顆粒，再經(jīng)煤氣表測量體積后取樣或放空燃燒。結束試驗后，收集灰渣和焦油(油水混合物)并稱重。

1.4 分析方法

氣體產物中的主要成分H2、N2、CO、CO2、CH4、C2H4和C2H2采用GC9800T型氣相色譜儀(上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司)測定。每個氣樣至少分析兩次，歸一化后取平均值，同時為避免儀器誤差，需要定期用標準氣體進行校正。焦油的化學成分采用GC/MS分析：將焦油樣品置于旋轉蒸發(fā)器中，抽真空，并于40 ℃水浴中旋轉蒸發(fā)30 min左右，去除焦油中的水分；將剩余的樣品用丙酮溶劑以10 mg/ml的比例進行稀釋，充分混合萃取后用濾紙過濾；最后將樣品通過7890A/5975C型氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(美國Agilent公司)進行分析。

1.5 計算方法

1.5.1 燃氣低位熱值。計算公式為：

LHV=4.2×(30.0×CO+25.7×H2+85.4×CH4+151.3×CnHm)/1 000

(1)

式中,LHV為燃氣低位熱值，MJ/Nm3；CO、H2、CH4分別為該成分在氣體產物中相應的摩爾百分比，%；CnHm為C2H4和C2H2摩爾百分比之和，%。

鬼醫(yī)也不客套：“那在下就不客氣了。”隨手一指座下的小婢，說，“張兄，你這傷還得好生調養(yǎng)，這丫頭跟了我?guī)啄?，等閑御醫(yī)也不及她，就暫留你府上，傷好之后，你再打發(fā)她走便是了。”

1.5.2 干氣產率。計算公式為：

(2)

式中,Gy為干氣產率,Nm3/kg；M為垃圾原料進料量，kg；Vg為氣體產量，Nm3。

1.5.3 碳轉化率。計算公式為：

(3)

式中，XC為碳轉化率，%；C為垃圾原料元素分析得到的碳元素質量百分比，%；Gy為干氣產率，Nm3/kg；CO、H2、CH4、C2H4和C2H6分別為該成分在氣體產物中相應的體積百分含量，%。

1.5.4 H2產率。計算公式為：

(4)

式中,YH2為H2產率，g H2/kg MSW；H2%為燃氣中H2的體積百分含量，vol.%；Gy為干氣產率，Nm3/kg。

1.5.5 冷氣效率。冷氣效率指城市生活垃圾熱解氣化后生成燃氣的總熱值與原料的低位熱值之比。計算公式為：

(5)

式中,η為冷氣效率，%；LHVgas(MJ/Nm3)和LHVMSW(MJ/kg)分別為產生氣體的低位熱值和垃圾原料的低位熱值；Gy為干氣產率，Nm3/kg。

2 結果與分析

2.1 城市生活垃圾原位水蒸氣催化氣化反應原理

添加CaO的含水城市生活垃圾原料在氣化爐內由于導熱、輻射共同作用溫度迅速升高，依次發(fā)生干燥、熱分解、氣化和蒸汽重整以及CaO催化重整等反應。含水城市生活垃圾在高溫干燥時產生自發(fā)蒸汽，干燥的城市生活垃圾熱分解產生焦油、焦炭以及一些氣體組分；同時，CO、CO2和H2O與烴類氣體和焦炭會發(fā)生一系列的反應，并且CaO能對CO2進行高溫原位吸附。隨后高溫燃氣進入催化室，促使焦油進一步發(fā)生催化裂解及重整反應。

2.2 催化劑對產氣特性及成分的影響

由表1可知，在無催化劑條件下，焦油產率、氣體產率、碳轉化率和冷氣效率分別為442.54 g/Nm3、0.71 Nm3/kg MSW、55.99%和70.72%。當以NiO/MD為催化劑時，氣體產率、碳轉化率和冷氣效率分別升至1.28 Nm3/kg MSW、69.38%和88.18%，而焦油產率降至44.69 g/Nm3，NiO/MD催化劑對焦油的去除率達90%以上。在城市生活垃圾催化氣化過程中，在氣化爐內產生的初級熱解氣，在經(jīng)過催化室時，發(fā)生了焦油的催化裂解反應，使得焦油產率明顯的降低，而氣體產率增加，催化劑的存在促進了焦油發(fā)生二次裂解。表1中催化劑從左至右變化，焦油產率明顯減少，氣體產率和碳轉化率顯著升高。而且存在鎳基催化劑時更為明顯，這表明鎳基催化劑催化活性優(yōu)于煅燒改性白云石催化劑。與NiO/γ-Al2O3催化劑相比，NiO/MD催化劑在城市生活垃圾水蒸氣氣化過程中對焦油的裂解和氣體產率的提高具有更好的催化效果。

表1 催化劑對產氣特性的影響

注：a表示干基。

由圖2可知，城市生活垃圾原位水蒸氣催化氣化的主要氣體產物為H2、CO、CO2、CH4和少量的C2烴類氣體。催化劑的存在能明顯的增加H2的含量，而CO和CO2的含量變化不大，但是CH4和C2烴類氣體含量則明顯下降，使得產氣的熱值也明顯下降。氣體產物組分的變化主要是由于在催化室內促進水煤氣反應、水煤氣轉化反應以及蒸汽重整反應，使得H2的含量明顯提高。以NiO/MD為催化劑時，H2含量比無催化劑時要高14.14 vol.%，達52.79 vol.%。同時NiO/MD催化劑較煅燒白云石催化劑和NiO/γ-Al2O3催化劑能更有效地促進烴類重整反應和水煤氣轉化反應，使得H2含量明顯提高，而CH4和C2烴類氣體含量明顯降低。與無催化劑相比，存在NiO/MD催化劑時，CO含量降低，CO2含量略有升高。

由于H2產率與氣體產率和產氣中H2的含量有關，以NiO/MD為催化劑時，H2產率達60.33 g H2/kg MSW，遠遠高于在相同條件下以煅燒改性白云石和NiO/γ-Al2O3為催化劑時得到的H2產率(表1)。在城市生活垃圾氣化過程中，NiO/MD催化劑對揮發(fā)分中碳氫化合物的裂解和重整具有更高的活性，并且能得到更高的H2產率。這是由于在催化劑表面的氧化鎳與白云石有較強的相互作用，其中部分以固溶態(tài)形式存在，當其被還原時就變成鎳分散狀態(tài)[13]。研究表明，高分散狀的鎳能提高鎳基催化劑的催化活性和抗結焦性[14]。

2.3 催化劑對焦油成分的影響

由圖3可知，焦油中可辨別的有機組分中單環(huán)芳烴占絕大數(shù)，其次是多環(huán)芳烴(PAHs)和雜環(huán)類化合物，另外還有少量的含氧化合物和脂肪烴。當焦油經(jīng)催化裂解后，焦油中PAHs的含量呈現(xiàn)出明顯減少的趨勢。在無催化劑作用下，焦油中PAHs的含量為20.82%；在NiO/MD催化劑作用下，焦油中PAHs的含量減至1.27%。這表明催化劑對城市生活垃圾氣化產生焦油中的PAHs組分具有較好的催化裂解作用。當催化劑依次從Calcined-MD、NiO/γ-Al2O3變?yōu)镹iO/MD時，焦油中的單環(huán)芳烴含量逐漸增加，而PAHs含量則逐漸下降，這可能是由于PAHs催化裂解產生單環(huán)芳烴含量。焦油中還檢測到一定量的含N雜環(huán)類化合物，這是由于城市生活垃圾中纖維素、半纖維素和木質素中的含氮組分發(fā)生了熱化學反應，同時在熱解過程中產生的活性氫引發(fā)了肽鍵的斷裂和氨基酸的轉化反應[15]。由圖3可知，當存在Calcined-MD催化劑時，雜環(huán)類化合物含量最低；而NiO/γ-Al2O3和NiO/MD催化劑對雜環(huán)類化合物含量的影響較相近。在焦油中檢測到一定量酯、酮、酸、醇和醛等含氧化合物，這些物質穩(wěn)定度差，在溫度較低條件下便會發(fā)生脫氧、脫水、脫羧及脫羰等一系列反應，使得C=O鍵發(fā)生斷裂，析出大量的CO和CO2氣體，從而導致焦油中含氧化合物含量較低。但是焦油在催化劑作用前后含氧化合物的變化趨勢并不明顯，這可能是由于焦油二次裂解反應的復雜性。此外，焦油中含有極少量的脂肪族化合物，如十七烷、十六烷腈等化合物。其形成可能是由于城市生活垃圾中的長鏈脂肪烴和帶側鏈的芳烴發(fā)生脫氫和斷鏈反應轉變?yōu)榄h(huán)烷烴、烯烴或小分子烷烴[16]。由圖3可知，當以Calcined-MD為催化劑時，促進了反應的進行，脂肪族化合物的含量較高。

2.4 催化劑使用壽命

3 結論

(1)與Calcined MD催化劑和NiO/γ-Al2O3催化劑相比，

NiO/MD催化劑對城市生活垃圾催化轉化效果最好，產氣品質最高，焦油含量最低，焦油的去除率達90%以上，氫氣含量達52.79 vol.%；NiO/MD催化劑具有更好的催化活性和催化穩(wěn)定性。

(2)在催化劑作用下，產生的焦油中含氧化合物和脂肪烴含量較少，單環(huán)芳烴占絕大數(shù)，其次是多環(huán)芳烴和雜環(huán)類化合物。隨著催化劑依次由Calcined-MD、NiO/γ-Al2O3變?yōu)镹iO/MD催化劑，焦油中PAHs的含量持續(xù)降低，而單環(huán)芳烴的含量則增加。

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Study on Hydrogen Gas Production from Catalytic Gasification of Municipal Solid Waste (MSW) with In-Situ Steam Agent by NiO Supported on Modified Dolomite Catalyst

WANG Jing-bo1, ZHANG Jing1, FENG Yu2, LIU Min1*et al

(1. Hainan Research Academy of Environmental Sciences, Haikou，Hainan 571126; 2. Solid Waste Pollution Control Division, Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection, Beijing 100037)

[Objective] The study aims to conduct hydrogen gas production from catalytic gasification of municipal solid waste (MSW) with in-situ steam agent by NiO supported on modified dolomite catalyst. [Method] The effect of catalyst on hydrogen production from catalytic gasification of MSW with in-situ steam agent was investigated in a two-stage fixed bed reactor. CaO was doped to MSW as a feedstock. [Result] The NiO/MD catalyst is better at catalytic activity and stability than that calcined-MD and NiO/γ-Al2O3catalyst. With the NiO/MD catalyst, the removal ratio of tar is over 90%, and the content of hydrogen in gas production reaches 52.79 vol.%. As the catalyst changes from calcined-MD to NiO/γ-Al2O3and NiO/MD, the content of PAHs in tar components continues to decrease, while that of single-ring aromatic increases. [Conclusion] The research can provide theoretical references for hydrogen gas production from catalytic gasification of MSW with in-situ steam agent.

Municipal solid waste; In-situ steam gasification; Hydrogen production; NiO supported on modified dolomite catalyst

海南省科技計劃項目(ZDXM2015115);海南省自然科學基金項目(414194)。

王晶博(1986-)，男，浙江樂清人，工程師，博士，從事固體廢棄物資源化利用研究。*通訊作者，工程師，博士，從事城市生態(tài)土地使用規(guī)劃、城市生態(tài)服務功能與生態(tài)安全方面的研究。

2015-11-18

S 181

A

0517-6611(2015)35-084-04