范葉霞

(華北光電技術(shù)研究所，北京100015)

1 引言

VGF(vertical gradient freeze，VGF)法即垂直梯度冷凝法是由美國學(xué)者Sonnenberg等人開放的一項專利技術(shù)［1］，近年來，國內(nèi)外的科研人員對VGF法生長單晶進(jìn)行了大量的實驗研究，并取得了諸多的成果。20世紀(jì)80年代中后期，美國貝爾實驗室的Monberg等人［2－3］利用VGF法生長了磷化銦(InP)和砷化鎵(GaAs)晶體，首次將VGF技術(shù)應(yīng)用于半導(dǎo)體化合物單晶生長。隨著VGF技術(shù)的不斷改進(jìn)，更多的半導(dǎo)體單晶被生長出來，如碲鎘汞(HgCdTe)單晶［4］，SI GaAs單晶等。如今該方法已經(jīng)被成功應(yīng)用于GaAs晶體、InP晶體、Ge單晶等半導(dǎo)體單質(zhì)及化合物的單晶生長。與此同時，一些商業(yè)公司也采用VGF法技術(shù)開發(fā)和生產(chǎn)了GaAs、Ge和CdZnTe等單晶。

VGF法與垂直布里奇曼(vertical Bridgman，VB)法的生長原理是相似的，熔體在坩堝中自下而上冷卻，實現(xiàn)晶體的結(jié)晶和定向生長，且晶體的尺寸是固定不變的，無需考慮晶體直徑控制問題。兩種技術(shù)的不同之處是，在VB法晶體生長過程中，生長爐的溫度是固定不變的，利用機械的作用使坩堝或是爐體產(chǎn)生移動，當(dāng)固－液界面經(jīng)過溫度梯度區(qū)結(jié)晶成核，實現(xiàn)晶體生長;而在VGF法晶體生長過程中，坩堝和爐體位置均是固定不動的，改變的是溫度，晶體生長時進(jìn)行緩慢降溫，晶體形核。VGF法可實現(xiàn)晶體生長過程中溫場的人為設(shè)定，實現(xiàn)預(yù)先設(shè)計的溫度梯度和降溫速度，使固液界面以一定的速度由下而上移動，完成晶體的自下而上生長。相對于VB法，VGF法具有如下優(yōu)點:無機械誤差和機械振動;爐體內(nèi)溫度分布可精確控制;生長的晶體應(yīng)力較小并具有低的位錯密度;可通過合適的后處理工藝，如退火、改變冷卻速率等降低晶體析出物的濃度等。

2 晶體生長的進(jìn)展

2.1 半導(dǎo)體晶體GaAs的生長

美國貝爾實驗室在20世紀(jì)80年代早期就開始研究VGF技術(shù)，之后VGF法生長半導(dǎo)體晶體開始進(jìn)入快速發(fā)展時期。1996年德國研究者C.Frank等人［5］采用自制的15段加熱VGF爐，同時利用As源溫度的不同控制晶體的化學(xué)計量比，生長了＜100＞取向的GaAs晶體，研究發(fā)現(xiàn)，As源溫度從620℃降至607℃時，導(dǎo)致了晶體中本征缺陷濃度減小到0.6×1016cm－3;同年德國的J.Amon等［6］利用VGF法分別生長InP和GaAs單晶，爐體為22段獨立加熱單元，每個加熱單元高2cm，由于每個加熱單元都可單獨升降溫，因此可調(diào)節(jié)爐體內(nèi)溫場的非線性分布;1999年C.Hannig報道了［7］利用VGF法生長摻雜13C的半絕緣GaAs(SI GaAs)單晶，爐體是15段控溫，其中上部的12段用于晶體形核和生長，下部的3段為As源的控溫段，溫度控制為617℃，晶體內(nèi)EPD為103cm－1。國內(nèi)對于III－V族半導(dǎo)體晶體的研究近年來也取得了一定的成果［8］，中科院上海冶金研究所的趙福川和談惠祖等人［9－10］利用國產(chǎn)的三溫區(qū)VGF爐，籽晶法生長了非摻半絕緣GaAs半導(dǎo)體單晶，晶體生長速度為5 mm/h。2008年中科院半導(dǎo)體所于會永等［11］利用VGF法生長了摻雜Si的GaAs單晶，實驗中采用自制的VGF生長爐生長出了直徑50 mm和70 mm的單晶。通過三十多年的技術(shù)發(fā)展，VGF法單晶生長技術(shù)已是生長GaAs和Ge等半導(dǎo)體單晶的成熟技術(shù)，可生長直徑150 mm以上的III－V族單晶體。

工業(yè)生產(chǎn)方面，雖然III－V族半導(dǎo)體晶體有著許多不利的單晶生長性質(zhì)，以及VGF技術(shù)生長條件的精密要求，但是VGF法生長大尺寸工業(yè)可用的III－V族半導(dǎo)體晶體時代已經(jīng)到來。在世界范圍內(nèi)美國晶體技術(shù)集團公司(AXT)已率先采用VGF技術(shù)實現(xiàn)了GaAs、Ge和InP等半導(dǎo)體單晶襯底材料商業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。

2.2 半導(dǎo)體晶體CdZnTe的生長

CdTe、Cd1－xZnxTe(CdZnTe，CZT)和ZnTe等IIVI族單晶，是重要的紅外和輻射探測器和Hg1－xCdxTe外延襯底材料，并可用于制作太陽能電池［12－19］。近幾十年來，國內(nèi)外的研究者在VGF法生長CdZnTe單晶研究中不斷地進(jìn)行探索，首先獲得大尺寸單晶，并獲得滿意的單晶重復(fù)率的是日本能源公司(Japan Energy Corporation)。據(jù)最近的文獻(xiàn)報道，日本能源公司正在突破6 inch.單晶的生長技術(shù)。日本能源公司一直在致力于生長大尺寸CdZnTe單晶的研究，20世紀(jì)90年代T.Asahi等［13－14］設(shè)計了VGF法使用的多溫區(qū)爐體，并利用該晶體爐生長了大尺寸的CdZnTe晶體。CdZnTe晶體生長時分別采用熏碳的石英坩堝和高溫?zé)峤獾膒BN坩堝生長晶體，晶體生長裝置如圖1所示。實驗進(jìn)行了6次晶體生長，其中4次獲得整塊單晶，晶體單晶重復(fù)率為66.67%，Zn分凝系數(shù)約為1.35。在實驗中還進(jìn)行了晶體加Cd源的原位退火實驗，結(jié)果顯示Cd壓控制在1.2～1.7 atm時，析出物的尺寸明顯減小，最大析出物尺寸小于5μm。A.Koyama等［15］對CdZnTe晶體的多晶合成和晶體原位退火進(jìn)行了更深入的研究。研究發(fā)現(xiàn)利用pBN舟合成多晶料所生長的CdZnTe晶體為n－type，由石英舟合成多晶料所生長的CdZnTe晶體呈ptype。改進(jìn)晶體原位退火，通過控制冷卻速度甚至可以實現(xiàn)無析出物，對應(yīng)的晶體的搖擺曲線寬度和位錯密度均未增加。但退火不完全時，析出物Cd尺寸增加到10μm。2000年R.Hirano［16］研究了CdZnTe晶體內(nèi)徑向的Zn分布，實驗結(jié)果表明徑向溫度梯度越小獲得Zn分布就更均一，同時晶體生長時晶體外側(cè)的孔隙尺寸也變得更小更均勻。

圖1 VGF爐的示意圖［13－14］Fig.1 Schematic diagram of the vertical gradient freezimg furnace

2.3 VGF法的技術(shù)創(chuàng)新

為了實現(xiàn)最佳的VGF生長條件，各國的研究者不斷提出新的實驗想法。2000年，B.Birkmann等［20］報道了利用VGF技術(shù)生長GaAs晶體，生長爐是四溫區(qū)的石墨爐，沒有額外的安瓿包裹坩堝和熔體，實驗裝置刨面圖如圖2所示。

圖2 4 in GaAs晶體生長爐體的剖面圖［20］Fig.2 Sectional drawing of the furhnce built for the growth of 4 in GaAs crystals

實驗中，為了研究晶體生長時的固液界面情況，通過定時底部電脈沖形式標(biāo)記了晶體生長的界面，觀察晶體的縱剖面，從而可以清楚地觀察到整個晶體生長過程中的固液界面形狀。針對多晶和孿晶易在坩堝的籽晶和圓錐區(qū)成核，L.Reijnen等人［21］提出選擇平底坩堝生長GaSb單晶，實驗中采用的籽晶與晶體的直徑相同，生長速度為2 mm/h。隨著晶體不斷生長，位錯密度逐漸減小，相對于小尺寸籽晶，此大尺寸籽晶法生長的晶體位錯密度要多，但相比LEC法，VGF法生長的晶體位錯密度還是要低約一個數(shù)量級。西班牙的研究者J.Crocco等人［22］設(shè)計了一個生長CdZnTe晶體的實驗，實驗所用爐體為5段式加熱，安裝了“S”型熱偶測定橫向溫度梯度，同時采用一種新的晶體生長底座—SiC底座，將出現(xiàn)新晶粒的時段延后，也就是說SiC底座對于晶體的前段生長還是很有利的。但研究者認(rèn)為是爐子的形狀和熔體材料導(dǎo)致圓錐和圓柱過渡區(qū)的新晶粒產(chǎn)生，二者有效地改變軸向和徑向的溫度梯度，SiC能夠改變晶體質(zhì)量是由于它具有更高的熱導(dǎo)率，可以有效地移除生長前段的固化時釋放的熱量，使固液界面形狀發(fā)生改變，如果固液界面形狀能夠移動過過渡區(qū)，固液液面的形狀就由凸向凹轉(zhuǎn)變。SiC底座可以降低過冷，有利于晶體生長，同時減少成核，利于密堆積晶面的生長，從而限制了缺陷的形成。此項研究中，熱偶的空間設(shè)計及溫場測定為后來的研究者提供了參考，但這種熱偶支撐桿的排列對于溫場的影響是必然的，同時也是非均衡的，顯然對于晶體生長來說是不利的，這也可能是導(dǎo)致晶錠結(jié)晶界面不水平的原因之一。綜上所述，這些新的實驗思路的提出，不僅豐富了VGF技術(shù)的內(nèi)容，也促進(jìn)了此技術(shù)水平的進(jìn)一步提升。

3 數(shù)值模擬

數(shù)值模擬一直是晶體生長中一種重要的研究手段。早期模擬是從一維空間開始的，T.Jasinski等［23－24］模擬生長晶體的一維模型，分析了軸向和徑向溫場及影響的因素。C.L.Jones等［25］的研究著重在晶體生長的早期階段，研究發(fā)現(xiàn):固液界面的等溫線形狀是受安瓿的末端熱量損失影響的;安瓿的基本形狀的改變或安瓿主體熱導(dǎo)率的改變，都能調(diào)節(jié)等溫線的形狀;真實的生長速度和理想生長速度的比值依賴于爐體的性能或參數(shù)。因此為了獲得凸的等溫線，要求要有相對低的溫度梯度和盡可能大的安瓿末端熱散失。

爐體內(nèi)的氣流和氣流間的相互作用對晶體的生長也具有很大的影響，T.Asahi等人［26］采用高壓爐VGF技術(shù)，利用計算機模擬研究了爐體內(nèi)氣流。模擬結(jié)果顯示，氣流是相當(dāng)不穩(wěn)定的，這是由于氣體和熱區(qū)域或其他氣體間相互沖突的存在。為了減小這種沖突，采用加入一個加熱區(qū)控制氣流，在近籽晶位置的溫度波動從±0.3℃減小到±0.03℃，縮小了10倍。采用此設(shè)計爐，以小于10℃/cm軸向溫度梯度，大于0.4 mm/h生長速度的條件生長了無孿晶的InP單晶，生長晶體的平均EPD值為2000 cm－2。

Kurz等人［27］通過數(shù)學(xué)建模和數(shù)值計算，提出了一個反求模型，即根據(jù)溫度場控制需求，進(jìn)行加熱器控溫過程計算的方法。R.Backofen等［28］利用Crys-VUN軟件模擬了工業(yè)VGF法生長GaAs晶體生長的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)過程，結(jié)果顯示當(dāng)相對低速度2.5 mm/h的VGF過程可以被看作是有序的穩(wěn)態(tài)生長過程。T.Fühner等［29］提出了VGF法生長GaAs晶體的理論模型。Yasunori Okanoa等［30］利用數(shù)值模擬完成了液體封裝的垂直梯度凝固法InP晶體生長過程。俄羅斯的I.Avetissov等［31］利用FLUENT軟件進(jìn)行了二維和三維模擬，采用軸向隔板技術(shù)對2 inch.CdTe晶體生長進(jìn)行數(shù)值和物理模擬，界面始終保持凸的形狀，相對的冷卻速度為5 K/h，生長CdTe的速度可以達(dá)到10 mm/h。B.Birkmann等［20］利用CrysVUN++軟件，采用逆向的模型進(jìn)行晶體生長時溫場分布和溫控情況模擬，采用四點測溫，反向模擬爐體內(nèi)的溫場分布，從而推斷出相應(yīng)位置的控溫功率。

近年來，北京有色金屬研究院的科研人員［32－36］在計算模擬VGF法方面做了大量的工作。利用CrystalMas和CrysVUn等數(shù)字模擬軟件，分別模擬GaAs晶體的VGF生長過程，包括溫場對固液界面的影響、固液界面的熱應(yīng)力、坩堝錐角對晶體成核的影響，以及晶體生長過程中的位錯分布等，推導(dǎo)得到固液界面形狀與軸向溫度梯度和徑向溫度梯度之間的關(guān)系等。這些理論計算的結(jié)果對于指導(dǎo)晶體生長實踐具有重要的作用。

4 磁場的應(yīng)用

2008年，P.Rudolph［37］證明移動的磁場產(chǎn)生洛倫茲力，它可最佳化晶體生長過程中質(zhì)量和熱量的傳遞。之后對于磁場的應(yīng)用，無論是理論還是實驗都進(jìn)行了廣泛的應(yīng)用，特別是VGF法生長各種不同的材料。磁場對于晶體生長過程的影響包括平緩了固液界面的形狀，減小熱應(yīng)力和微觀的非均勻性，增加熔體的混合、熔體和器具間的相互作用等。

在VGF法生長GaAs中，利用移動的磁場控制熔體的流動和固液界面的形狀是一項具有挑戰(zhàn)性的工作，這是由于GaAs熔體低的電導(dǎo)率和高的潛熱對于晶體生長是不利的，而要獲得對晶體生長有利的條件，洛倫茲力的大小、方向和空間分布必須要對應(yīng)VGF法生長過程的每一個步驟進(jìn)行特別地設(shè)置，只是最近才有熱磁模塊對工業(yè)尺寸GaAs生長和可復(fù)制性的相關(guān)報道。

Ch.Frank-Rotsch等人［38］證明了利用移動磁場可以有效地改變液面的形狀，并通過采用pBN坩堝的VGF技術(shù)生長了Ge單晶，實驗結(jié)果如圖3所示。移動磁場對晶體生長界面的影響可以通過直接觀察晶體縱切面腐蝕后的生長條紋。在放肩階段，晶體生長過程是不穩(wěn)定的，固液界面也是逐漸變化的，而在等徑階段時，固液界面起伏較小，因此在晶體放肩過程中要盡量保證晶體生長參數(shù)，以盡快減小外部環(huán)境對晶體此段生長的影響，還可以看出，在磁場線圈高度和線圈直徑比約為0.5的近最佳移動磁場條件下，是單一的凸固液界面形狀。在實驗中還指出，長晶的難題之一是熔體和容器壁間的相互作用，因此導(dǎo)致在晶體邊緣位錯密度的大量增加，這與利用VB法生長Ge單晶時遇到的問題是相同的，所以與pBN坩堝的相互作用是形成位錯的主要原因，但一般生長Ge單晶均使用pBN坩堝，這是由于Ge單晶與pBN坩堝壁可以形成較大的潤濕角約170°［39］，如此大的潤濕角對于晶體的生長是非常有利的。

圖3 Ge單晶縱切面光電掃描條紋［38］Fig.3 The interface shape in longitudinal cuts of as-grown Ge crystals revealed by LPSstriation analysis

2012年，Ch.Frank-Rotsch等人對以上加載磁場的VGF技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)［40］，同時采用磁場和超聲兩種方式最佳化晶體的生長條件。雙頻的移動磁場獲得平或微凸的固液界面，超聲振動在固液界面產(chǎn)生有效的界面流，從而移除擴散界面層，通過技術(shù)改進(jìn)獲得Ga摻雜Ge單晶，實驗中通過數(shù)值模擬和實驗相結(jié)合的方式獲得了最佳的實驗效果，漸少了實際實驗所需的時間，這種理論和實驗相結(jié)合的方式值得科研人員借鑒。

值得注意的是，晶體中引入磁場可以解決晶體生長的一些問題，如晶體生長界面的穩(wěn)定等等，但加入磁場，磁場移動，需要額外的機械裝置，那么VGF法中的無機械振動的優(yōu)點將大大折扣，因此在實際的晶體生長中加入磁場或超聲等裝置在解決一部分問題后，又帶來了裝置設(shè)置的復(fù)雜性和經(jīng)濟成本的支出等新的問題。

5 VGF法的發(fā)展建議

5.1 生長條件的選擇

溫場分布:合理的爐體溫度分布是生長晶體的關(guān)鍵，也是晶體生長重復(fù)性的保證，因此必須設(shè)立合適的溫場。溫場分布既包括爐體軸向溫場，也包括徑向溫場，同時也還有動態(tài)溫場，即是進(jìn)行晶體生長前后的溫場。保持恒定的和低的溫場梯度是保持固液界面平穩(wěn)的前提，也是VGF法生長晶體的必要條件之一。

安瓿和坩堝的設(shè)計:安瓿的形狀和安瓿的制備技術(shù)對晶體生長是至關(guān)重要的，更好的安瓿形狀和更高超的安瓿制備工藝是為了生長大尺寸和質(zhì)量好晶體的先決條件;坩堝的設(shè)計和新材料坩堝的使用和工藝摸索，也是研究者們需要關(guān)注的問題。同時合適的坩堝前期處理技術(shù)也是晶體生長成功的關(guān)鍵因素之一。

生長速度的確定:合適的溫場還要配備合理的生長速度，VGF法生長晶體速度一般很小，相應(yīng)的降溫速率也很小。同時為了維護晶體生長的穩(wěn)定性，一般晶體生長過程中速度保持一致，晶體生長過程中分凝系數(shù)是不同的，因此為了不改變生長速度，就要改變溫場以適應(yīng)晶體的穩(wěn)速生長。

冷卻處理:西北工業(yè)大學(xué)的介萬奇［41］指出:除了加熱條件外，冷卻也是晶體生長的關(guān)鍵因素之一，對于VGF法晶體生長時，熱量的散失主要是通過坩堝支架向底部傳熱，選擇導(dǎo)熱性能較好的坩堝托是十分必要的，此外坩堝和坩堝托間要契合緊密，不要留有空隙，否則晶體的傳熱條件將被極大地惡化，晶體的結(jié)晶質(zhì)量也將極大地降低。Jurisch等［42］通過模擬計算了坩堝和坩堝托間的空隙對其爐內(nèi)溫度分布的影響發(fā)現(xiàn):當(dāng)形成氣隙時，生長系統(tǒng)的散熱能力下降，整體溫度升高。

5.2 溫場模擬和計算

VGF法生長晶體過程中，為了獲得所需要的溫場，需要對溫場進(jìn)行分區(qū)控制，即實施多溫區(qū)溫場控制，每一個溫區(qū)都有獨立的測溫和控溫單元，且測溫和控溫精度要求高，根據(jù)不同的溫場和溫度梯度，才能夠設(shè)計不同的降溫速率，獲得合適的晶體生長速度。由此可見，VGF法對于溫度控制系統(tǒng)和爐體的設(shè)計提出更高和更復(fù)雜的要求，同時為了獲得更理想的溫場要在試驗的基礎(chǔ)上，對溫場和爐體進(jìn)行反復(fù)的實驗，計算機的程序模擬對于這一問題的解決是極為有利的。

6 總結(jié)

目前生長大尺寸單晶的方法主要是VB法和VGF法，而VB法則占據(jù)大部分商業(yè)生產(chǎn)比重，近些年VGF法比例正逐漸增加，晶體質(zhì)量也在不斷提高，相應(yīng)的數(shù)值模擬計算和理論研究也正在逐步地開展，這都促進(jìn)了VGF法的發(fā)展壯大。由于VGF和VB法的生長原理是相通的，因此利用VGF法成功生長單晶的技術(shù)方案對VB法也具有重要的借鑒意義。在我國VGF法單晶生長也取得了一些進(jìn)步，如某些晶體公司已實現(xiàn)VGF法生長GaAs單晶，但VGF法生長如CdZnTe等II－VI族晶體的技術(shù)還有待完成晶體重復(fù)性生長的突破、晶體質(zhì)量有待提高、計算機數(shù)值模擬晶體生長理論的研究還在探索中。

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