陳延民 儲召華 郝桂霞 解慶范

(1泉州師范學院化學與生命科學學院，泉州362000)

(2韓山師范學院化學系，潮州521041)

一種水楊醛異煙酰腙及其鋅配位聚合物的合成、晶體結構和熒光性質

陳延民1儲召華＊,2郝桂霞2解慶范1

(1泉州師范學院化學與生命科學學院，泉州362000)

(2韓山師范學院化學系，潮州521041)

合成了一種酰腙類Schiff堿4-(二乙胺基)水楊醛異煙酰腙(H2L·H2O，1)并制備了它的鋅配合物[Zn(L)(Phen)]∞(2)，用元素分析、紅外光譜、紫外光譜、熒光光譜和X-射線單晶衍射分析等手段進行了表征。1的晶體屬三斜晶系，P1空間群，晶胞參數(shù)a= 0.7105 8(4)nm，b=1.004 5(2)nm，c=1.305 4(3)nm，α=97.383(11)°，β=102.989(12)°，γ=104.038(10)°，V=8.641(3)nm3，Z=2；分子間通過氫鍵作用形成一維鏈超分子體系。2的晶體屬三方晶系，P31空間群，晶胞參數(shù)a=1.686 54(12)nm，b=1.686 54(12)nm，c= 0.796 56(12)nm，V=1.962 2(5)nm3，Z=3；配合物結構基元由1個鋅離子、1個菲咯啉和1個酰腙組成，通過吡啶環(huán)的橋聯(lián)作用形成一種雙螺旋狀配位聚合物。1和2都能發(fā)射綠色熒光，最大發(fā)射波長分別為524和535 nm。

鋅配合物；晶體結構；熒光性質；水楊醛；異煙酰腙

配位聚合物由于在氣體的吸附與分離、選擇性催化、手性識別與分離、發(fā)光與非線性光學材料和磁性材料等方面具有潛在的應用而成為學術界廣泛關注的熱點之一[1-5]。而有機配體的設計合成和選擇對于配位聚合物的研究起著關鍵作用[6]。異煙酰腙類Schiff堿由于分子端位含有吡啶雜環(huán)，為構建配位聚合物提供了可能[7-8]。而且水楊醛類Schiff堿及其配合物具有良好的發(fā)光性能，如果將給電子基團引入共軛體系，其光致發(fā)光效率能夠得以顯著提高[9-11]。具有d10電子構型的金屬離子的配合物作為發(fā)光材料倍受青睞[12-17]。本文以4-(二乙胺基)水楊醛和異煙肼為原料合成了一種新的酰腙類Schiff堿，即4-(二乙胺基)水楊醛異煙酰腙(H2L·H2O，1)，以菲咯啉作為第二配體制備了一種鋅配位聚合物，分析了它們的晶體結構，并測試了它們的熒光性質。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

德國Elmentar Vario EL元素分析儀；美國Nicolet公司is10型FT-IR紅外光譜儀；上海美普達UV-1800PC型紫外-可見分光光度計；德國Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀；美國Varian CARY/ Eclipse型熒光分光光度計。4-(二乙胺基)水楊醛(99%)，異煙肼(98%)，其他均為分析純試劑。

1.2 合成方法

1.2.1 4-(二乙胺基)水楊醛縮異煙酰腙(H2L·H2O，1)配體的合成

將10 mmol異煙肼溶于50 mL熱的無水乙醇中，10 mmol 4-(二乙氨基)水楊醛溶于25 mL無水乙醇,在攪拌下將二混合，并滴入0.5 mL冰醋酸，然后在80℃左右加熱攪拌回流2.5 h，析出大量黃色固體。冷卻，抽濾，再用適量無水乙醇進行重結晶。濾液靜置數(shù)日后析出橙黃色塊狀晶體，室溫下用濃硫酸干燥，m.p.189.0～189.8℃。收率75%。元素分析(C17H22N4O3)實測值(理論值)，%：61.91(61.79)，6.67 (6.71),16.88(16.96)。IR(KBr,cm-1)：3448,3161,2967，2 926，2 810，1 677，1 630，1 591，1 520，1 409，1 354，1 247，1 130，814。

1.2.2 配合物[Zn(L)(Phen)]∞(2)的制備

將0.3 mmol菲咯啉和0.3 mmol的酰腙配體溶于15 mL乙醇和5 mL水的混合溶劑中，0.3 mmol的Zn(CH3COO)2·2H2O溶于10 mL無水乙醇中，將上述溶液置于50 mL的圓底燒瓶中，用氫氧化鈉溶液稀溶液調pH值至6.5，60℃加熱回流2 h，冷卻至室溫，過濾，濾液靜置20 d后析出橙紅色塊狀晶體。元素分析(C29H26N6O2Zn)實測值(理論值)，%：62.67(62.65)，5.05(4.71)，15.55(15.11)。IR(KBr，cm-1)：3 447，2 967，2 931，2 881，1 608，1 591，1 507，1 455，1428，1394，1344，1244，1135，850，828，728。

1.3 晶體結構測試

選取大小分別為0.22 mm×0.24 mm×0.28 mm (1)和0.22 mm×0.24 mm×0.26 mm(2)的單晶置于Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)分別在3.41°～26.00°(1)和1.39＜θ＜28.00°(2)范圍內以φ～ω掃描方式于291(2)K(1)和291(2)K(2)下收集單晶衍射數(shù)據(jù)。全部強度數(shù)據(jù)均經(jīng)Lp因子校正，并進行了經(jīng)驗吸收校正，晶體結構由直接法解出，對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正，氫原子由理論加氫法得到，1和2的結構解析和精修采用SHELXTL程序包[18]。晶體學數(shù)據(jù)詳見表1。

CCDC：995121，1；994066，2。

表1 化合物1和2的晶體學數(shù)據(jù)Table 1Crystallographic data for the compounds 1 and 2

續(xù)表1

2 結果與討論

2.1 晶體結構

2.1.1 H2L·H2O(1)的晶體結構

1的分子結構如圖1所示。主要鍵長和鍵角見表2。其中，亞胺基N3C7鍵長為0.128 9(4)nm，比典型C=N雙鍵要短，O1-C6鍵長為0.122 8(3)nm，屬典型的C=O雙鍵，表明酰腙為酮式結構。O1，C6，N2和N3幾乎完全共平面，扭轉角N3-N2-C6-O1為1.7(4)°，說明它們存在共軛作用，導致N2-C6(0.134 1(4)nm)和N2-N3(0.137 9(3)nm)呈現(xiàn)雙鍵特征。由于N3原子與酚羥基O2之間的分子內氫鍵作用，致使亞胺基與苯環(huán)完全共平面(扭轉角N3-C7-C8-C13為0.4(4)°)。而扭轉角C16-N4-C11-C10和C14-N4-C11-C12分別為-170.3(2)°和-175.4(2)°，鍵角C11-N4-C16、C11-N4-C14和C14-N4-C16分別為123.0(2)°、121.9(2)°和114.9(2)°，表明N4采用sp2雜化軌道成鍵并與苯環(huán)發(fā)生共軛作用，從而使N4-C11呈現(xiàn)雙鍵特征，鍵長0.137 1(4)nm比一般的CN單鍵(0.147～0.150 nm)短得多，在經(jīng)典C=N鍵長(0.134～0.138 nm)范圍。亞胺基與水楊基片段的共軛和二乙胺基與苯環(huán)的共軛作用，正是該化合物呈現(xiàn)熒光性質的原因。而吡啶雜環(huán)未與酰腙基團發(fā)生共軛，扭轉角C2-C3-C6-O1和C2-C3-C6-N2分別為-123.4(3)°和55.6(4)°。

表2 化合物1的主要鍵長及鍵角Table 2Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for the 1

表3 化合物1晶體中的氫鍵Table 3Hydrogen bonds in the crystal of 1

圖1 H2L·H2O的分子結構(橢球率30%)Fig.1Molecular structure of H2L·H2O at 30% probability

圖2 晶體1中由氫鍵構筑的一維超分子鏈Fig.21D supramolecular chain via Hydrogen bonds in crystal of 1

1的晶體中存在著豐富的氫鍵(圖2)，其中包括羥基與亞胺基N原子之間的分子內氫鍵O2-H2A…N3(0.263 0 nm)以及結晶水分子與吡啶環(huán)的N原子(O1W-H1Y…N1)、結晶水與羰基O原子(O1W-H1X…O1)和酰胺基與結晶水分子之間(N2-H2B…O1W)的分子間氫鍵，氫鍵鍵長在0.263 0(3)～0.286 2(3)nm，均屬典型的氫鍵，鍵角在137.0°～167.0°。分子間的氫鍵將化合物連接形成一維的超分子鏈(圖2)。

2.1.2 配合物2的晶體結構

圖3 2中Zn(Ⅱ)的配位方式(橢球率30%)Fig.3Coordination mode of Zn(Ⅱ)in the 2 at 30% probability

表42 的主要鍵長及鍵角Table 4Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for the 2

圖4 晶體2中的一維雙螺旋鏈結構Fig.41D double helix structure in the crystal of 2 along the c axis

配合物2的主要鍵長和鍵角列于表4。2的結構基元(圖3)由1個Zn2+、1個鄰菲咯啉、1酰腙配體和1個結晶水分子組成，中心金屬Zn2+離子的配位數(shù)為6，與配位原子構成畸變的八面體環(huán)境ZnN4O2，其中1個O原子來自脫除質子的酚羥基，另1個O原子來自羰基，羰基重排以烯醇式參與配位并脫除質子；2個N原子來自鄰菲咯啉、另2個來自酰腙配體，其中1個N原子來自亞胺基，另1個N原子來自另一單元結構中酰腙的吡啶環(huán)。正是因為吡啶環(huán)參與配位，將配位結構基元構筑成一種左旋的雙螺旋結構的配位聚合物(圖4)，鏈與鏈之間借助分子間相互作用進一步擴展為三維超分子體系。Zn-O和Zn-N鍵長分別在0.202 1(3)～0.217 3(3) nm和0.202 3(3)～0.223 9(3)nm，因為N與O原子半徑相似，所以二者與Zn的配位鍵鍵長比較接近。形成配合物后，整個酰腙分子的共平面性增強。原來扭轉的吡啶雜環(huán)配位后幾乎完全與酰腙基團共平面，O1-C6-C3-C4和N2-C6-C3-C2扭轉角為-169.9 (4)°和-176.3(3)°，吡啶環(huán)與酰腙基團共軛作用導致N2-C6由0.134 1(3)nm縮短至0.127 1(5)nm。

2.3 紅外光譜特征

4-(二乙胺基)水楊醛異煙酰腙的IR中1 677和1 630 cm-1處的強吸收峰分別歸屬于羰基和亞胺基的伸縮振動(νC=O和νC=N)，3 161 cm-1的吸收峰來自酰胺基團N-H的伸縮振動(νNH)，形成鋅配合物后νC=O和νNH消失，說明酰腙以烯醇式配位，而亞胺基配位導致νC=N紅移至1 591 cm-1；酚羥基的Ar-O伸縮振動由1 247 cm-1紅移至1 244 cm-1；在配合物的IR中有一組新的吸收峰：1 428、850和728 cm-1，證明鄰菲咯啉參與配位。

2.4 紫外光譜特征

在4-(二乙胺基)水楊醛異煙酰腙(1)的UV光譜(圖5)中，268 nm的吸收帶為配體中苯環(huán)和吡啶環(huán)的π→π*電子躍遷，375 nm屬n→π*電子躍遷；形成鋅配合物(2)后(圖6)，n→π*電子躍遷紅移至406 nm，而π→π*電子躍遷增強的原因歸結于鄰菲咯啉與金屬配位。

圖5 1的紫外可見光譜(268,300,375 nm)Fig.5UV-Vis spectrum of the 1

圖6 2的紫外可見光譜(270,406 nm)Fig.6UV-Vis spectrum of the 2

2.5 熒光光譜特征

圖7 1的激發(fā)光譜(448 nm)和發(fā)射光譜(524 nm)Fig.7Excitation(λex=448 nm)and emission (λem=524 nm)spectra of 1

圖8 2的激發(fā)光譜(443 nm)和發(fā)射光譜(535 nm)Fig.8Excitation(λex=443 nm)and emission (λem=535 nm)spectra of 2

熒光分析(圖7和8)表明，酰腙及其鋅配合物都具有較強的熒光性質。酰腙配體在448 nm波長光的激發(fā)下,熒光最大發(fā)射波長為524 nm，屬綠色光，熒光來自π*→n電子躍遷。鋅配合物的熒光光譜與酰腙配體的峰形相似，激發(fā)波長和發(fā)射波長也相似，最大發(fā)射波長位于535 nm(λex=443 nm)，因此配合物的發(fā)光行為來自配體的發(fā)光。與配體相比，最大發(fā)射波長紅移了11 nm，這是因為鋅離子的配位作用增加了配體的剛性和共平面程度增加。

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Syntheses,Crystal Structures and Fluorescence Properties of a Hydrazone Schiff Base and its Zinc Coordination Polymer

CHEN Yan-Min1CHU Zhao-Hua＊,2HAO Gui-Xia2XIE Qing-Fan1
(1College of Chemistry and Life Science,Quanzhou Normal University,Quanzhou,Fujian 362000,China)
(2Department of Chemistry,HanShan Normal University,Chaozhou,Guangdong 521041,China)

A hydrazone Schiff base monohydrate,C17H20N4O2·H2O(1),was synthesized by rection of 4-diethylamino -salicylaldehyde and isoniazide,and its zinc(Ⅱ)coordination polymer,[Zn(L)(Phen)]∞(2)with double helix structure, was prepared.They have been characterized by elemental analysis,IR,UV-vis spectra and X-ray diffraction single crystal analysis and the fluorescence property of the compounds were investigated,which result showed that the crystal of 1 belongs to the triclinic system，space group P1 with cell parameters a=0.710 58(4)nm,b= 1.004 5(2)nm,c=1.305 4(3)nm,α=97.383(11)°,β=102.989(12)°,γ=104.038(10)°,V=8.641(3)nm3,Z=2,Mr= 330.39,Dc=1.270 g·cm-3and the crystal of 2 belongs to the trigonal system，space group P32with cell parameters a=1.686 54(12)nm,b=1.686 54(12)nm,c=0.796 56(12)nm,V=1.962 2(5)nm3,Z=3,Mr=555.93,Dc=1.411 g·cm-3. The compounds 1 and 2 exhibit luminescence with emission maximum at 524 and 535 nm at room temperature, respectively.CCDC:995121,1;994066,2.

zinc complex;crystal structure;fluorescence properties;salicylaldehyde;isonicotinoyl hydrazone

O614.24+1

A

1001-4861(2015)02-0317-06

10.11862/CJIC.2015.044

2014-10-08。收修改稿日期：2014-11-13。

福建省教育廳A類重點項目(No.JA14261)和廣東省科技廳科技項目(No.2011B090400521)資助。＊

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