楊 英

(中國石油蘭州化工研究中心，730060)

肖立楨

(中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司，730060)

清潔柴油加氫脫硫技術(shù)進(jìn)展

楊 英

(中國石油蘭州化工研究中心，730060)

肖立楨

(中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司，730060)

綜述了國內(nèi)外各大公司生產(chǎn)清潔柴油的加氫脫硫(HDS)催化劑及工藝技術(shù)進(jìn)展，指出了我國HDS技術(shù)的發(fā)展方向：開發(fā)高效穩(wěn)定的HDS催化劑和對現(xiàn)有加氫工藝的改造升級，從載體、助劑以及活性金屬組分等方面入手，進(jìn)一步提高HDS催化劑的各種性能，開發(fā)基于HDS技術(shù)與其他分離技術(shù)的組合脫硫技術(shù)。

柴油 超低硫柴油 加氫脫硫 催化劑 加氫工藝技術(shù)

汽車尾氣所造成的環(huán)境污染問題已在全球范圍內(nèi)引起了廣泛重視。柴油作為重要的車用燃料，燃燒后排放廢氣中所含的硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)和顆粒物等是導(dǎo)致大氣污染的重要原因，其中SOx排放至大氣中，不僅形成酸雨，而且還會參與形成PM2.5顆粒物，加重霧霾。因此，世界范圍內(nèi)的柴油標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，生產(chǎn)環(huán)境友好的低硫或超低硫柴油已成為世界各國政府和煉油企業(yè)普遍重視的問題。歐盟國家從2009年開始實(shí)施歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)將柴油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)限制在10 μg/g以下[1-5]。我國將車用汽油和柴油國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的全國實(shí)施日期提前至2016年底，這比原規(guī)定時間縮短了1年。車用柴油國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)也規(guī)定了車用柴油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g，這一指標(biāo)達(dá)到了現(xiàn)在歐盟標(biāo)準(zhǔn)的水平,北京地區(qū)已經(jīng)率先于2012年開始實(shí)施相當(dāng)于國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的京Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)[6]。

柴油所含硫化合物主要包括脂肪族硫化物、硫醚、二苯并噻吩(DBT)、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等。油品的脫硫技術(shù)分為非加氫脫硫和加氫脫硫(HDS)，其中非加氫脫硫技術(shù)主要包括吸附脫硫、氧化脫硫、萃取脫硫和生物脫硫等。非加氫脫硫技術(shù)進(jìn)展雖大，尤其以氧化脫硫最具應(yīng)用前景[7]，但是存在操作費(fèi)用高、油品損耗高、資金和設(shè)備投入高等缺點(diǎn)，且油品后續(xù)處理有一定難度，故很難在較短時間內(nèi)工業(yè)化。HDS技術(shù)就是采用脫硫催化劑，在高溫高壓條件下反應(yīng)，讓硫化物轉(zhuǎn)化成H2S進(jìn)行分離的過程[8]。相對于其他脫硫技術(shù)，HDS技術(shù)較成熟。對于高含硫油品，該技術(shù)可大幅度降低硫含量。同時，HDS技術(shù)操作靈活，精制油收率高，色澤佳，能有效地脫除如噻吩類等難以脫除的硫化物[6]。隨著柴油的清潔化要求日益嚴(yán)格，HDS技術(shù)顯得越來越重要，已成為煉油企業(yè)改善產(chǎn)品質(zhì)量的重要手段，國內(nèi)外對此都做了大量的研究工作。

1 國外柴油HDS技術(shù)進(jìn)展

目前，國外比較成熟的HDS技術(shù)多是以新開發(fā)的高活性催化劑為核心，如美國雅寶公司的STARS和NEBU-LA系列催化劑、美國標(biāo)準(zhǔn)公司的CENTINEL系列催化劑、丹麥托普索公司的TK系列催化劑和法國石油研究院的HR系列催化劑等。

1.1 美國雅寶公司

2004年，美國雅寶公司收購荷蘭阿克蘇諾貝爾公司(Akzo Nobel)的煉油催化劑業(yè)務(wù)，更名為Albemarle Catalysts，成為世界上最大的加氫處理和催化裂化催化劑生產(chǎn)商[9]。該公司開發(fā)出STARS和NEBULA催化劑技術(shù)。

STARS催化劑技術(shù)(Ⅱ類活性反應(yīng)中心)適用于生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50 μg/g的低硫或超低硫清潔燃料，已工業(yè)化應(yīng)用的主要有以Mo-Co為活性金屬組分的KF-757和以Mo-Ni為活性金屬組分的KF-848催化劑，KF-757和KF-848催化劑在不同操作條件下顯示出很高的加氫脫硫活性。KF-757適于在中、低壓條件下生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50 μg/g的產(chǎn)品，KF-848適于在中、高壓條件下生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g的清潔燃料。這兩種催化劑一經(jīng)推出，就在歐美市場得到廣泛應(yīng)用，成為生產(chǎn)低硫柴油的主要催化劑。該公司最近繼續(xù)采用STARS技術(shù)，通過控制活性Co-Mo相的發(fā)生，以促進(jìn)難處理含硫化合物的脫硫，開發(fā)了生產(chǎn)超低硫柴油的Co-Mo催化劑KF-767，其深度加氫脫硫相對體積活性比KF-757提高了30%～50%，能夠?qū)⒉裼椭辛蚝拷档偷?0 μg/g以下，氮含量降低到20 μg/g以下。雅寶公司推出的KF系列催化劑，均對原有的催化劑進(jìn)行了改進(jìn)，使其能夠加工重質(zhì)的原料，如KF-860，或者使用周期加長的如KF-770，后者的使用周期是KF-757的1.35倍[10-11]。

NEBU-LA催化劑技術(shù)采用了一種全新的、完全脫離傳統(tǒng)加氫處理催化劑技術(shù)的嶄新概念，并帶來傳統(tǒng)加氫處理技術(shù)難以達(dá)到的加氫脫硫、脫氮和脫芳烴活性，專門用于生產(chǎn)超低硫柴油(ULSD)催化劑。NEBU-LA催化劑已經(jīng)在全球多套裝置上工業(yè)化應(yīng)用。NEBU-LA催化劑的代表主要是NEBULA-1和NEBULA-20催化劑。其中，NEBULA-1催化劑的加氫脫硫、氮、芳烴活性遠(yuǎn)高于其他催化劑，其在加氫活性與KF催化劑相同時，可以有更低的操作溫度。NEBULA-20具有更高空速和更加緩和的操作條件。NEBULA系列催化劑價格昂貴，常用來和KF系列催化劑進(jìn)行復(fù)配使用，以達(dá)到理想的加氫效果[12-15]。

1.2 海爾德·托普索公司

丹麥托普索公司在超深度脫硫、脫芳烴兩段聯(lián)合工藝方面有自己的技術(shù)優(yōu)勢。自發(fā)現(xiàn)Co-Mo-S納米級活性結(jié)構(gòu)以來，該公司催化劑的開發(fā)取得重大進(jìn)展。托普索公司和丹麥奧爾胡斯大學(xué)及丹麥工業(yè)大學(xué)共同研究，首次提供了Co-Mo-S(或Ni-Mo-S)活性結(jié)構(gòu)的原子分辨率圖片，展示了加氫處理催化劑的加氫功能，并闡述了金屬-載體相互作用的重要性和Ⅰ類、Ⅱ類活性中心的由來。基于這些理論開發(fā)出BRIM技術(shù)，該技術(shù)不僅可以提高邊緣活性中心的加氫活性，而且直接脫硫的活性中心數(shù)也可增加。高加氫活性和高直接脫硫活性的結(jié)合使BRIM技術(shù)非常適用于ULSD的生產(chǎn)。托普索公司最近又推出用BRIM專有技術(shù)制造的2種加氫處理新催化劑。這2種新催化劑的用于加氫的邊緣活性中心和用于直接脫硫的棱角活性中心都得到優(yōu)化。第1批工業(yè)化的BRIM技術(shù)催化劑有TK-558BRIM(Co-Mo)和TK-559BRIM(Ni-Mo)。最近開發(fā)的TK-576BRIM是用于生產(chǎn)ULSD的催化劑，是專門為脫除有空間位阻作用的二苯并噻吩類硫化物專門設(shè)計的，使有空間位阻作用的硫化物更容易加氫并脫硫，可以將硫含量在1 100 μg/g的原料油脫硫到50 μg/g以下。與前一代催化劑TK-574相比，TK-576催化劑的活性約提高40%，相當(dāng)于反應(yīng)溫度降低7 ℃。該催化劑已在多套裝置工業(yè)應(yīng)用生產(chǎn)ULSD。另外，使用TK-555和TK-907的兩段深度脫硫、脫芳烴聯(lián)合工藝適于生產(chǎn)超低硫低芳烴的清潔柴油。兩段可以分別單獨(dú)使用，因而也適用于對現(xiàn)有裝置進(jìn)行改造。第1段為脫硫段，采用Ni-Mo催化劑，第2段采用耐硫貴金屬催化劑，終產(chǎn)物幾乎無硫，芳烴含量可降低到5%以下[16-18]。

1.3 美國標(biāo)準(zhǔn)催化劑公司

美國標(biāo)準(zhǔn)催化劑公司擁有高活性柴油加氫催化劑核心技術(shù)，主要有CENTINEL，ASCENT和CENTERA系列催化劑。其中CENTINEL系列催化劑通過“鎖定位置”專有浸漬技術(shù)處理活性金屬，獲得高分散度金屬組分，金屬氧化態(tài)更容易轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。通過提高活性金屬負(fù)載量和分散度，使CENTINEL技術(shù)得到升級，獲得更多的II型活性中心，大幅提高加氫活性。典型的CENTINEL柴油深度加氫脫硫催化劑為Mo-Co型催化劑DC-2118及DC-2318和Mo-Ni型催化劑DN-3110及DN-3120等催化劑。其中DC-2318催化劑氫耗低，能夠加工劣質(zhì)原料生產(chǎn)，容易再生。CENTINEL GOLD是一類Ⅱ型Co-Mo-S和Ni-Mo-S活性中心催化劑，典型的有Mo-Ni催化劑DN-3330和Mo-Co催化劑DN-2318[19]。

2004年該公司通過改進(jìn)制備載體技術(shù)和浸漬技術(shù)推出ASCENT技術(shù)。其催化劑表面是Ⅰ型活性中心和II型活性中心的混合，增加了活性金屬的分散度及催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，降低氫耗。其代表是DC-2531催化劑，不僅活性極高，而且再生性能優(yōu)異，通過再生可以恢復(fù)90%以上的活性，運(yùn)行多個周期而無需更換。CENTERA技術(shù)是2008年推出的，該系列催化劑有2個型號，即分別為適用于中低壓裝置的DC-2618和高壓裝置的DC-3630，可以在低催化劑裝填量、高空速的條件下生產(chǎn)超低硫含量柴油。這些新技術(shù)滿足了生產(chǎn)ULSD的需要[20-21]。

1.4 法國石油研究院

法國石油研究院開發(fā)的Prime-G加氫技術(shù)，首先通過分餾的方法將油品分離為富烯烴的輕餾分和含有大量硫化物的重餾分，然后將重餾分通過雙催化劑選擇加氫，可達(dá)到液體收率100%，油品中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到10 μg/g以下。Prime-G技術(shù)具有工藝穩(wěn)定，氫氣的損耗量低，含硫化合物除去率高，辛烷損失小等特點(diǎn)[22]。

法國石油研究院推出的HR系列柴油深度加氫脫硫催化劑，以Mo-Co系列的HR-416催化劑和Mo-Ni系列的HR-448催化劑為代表。HR-416催化劑適合加工直餾柴油，進(jìn)行超深度脫硫。若以催化柴油或焦化柴油為原料時，除深度脫硫外，如兼顧脫芳烴、改善安定性和提高十六烷值等性質(zhì)，則使用HR-448催化劑，例如以中東直餾柴油(餾程217～358 ℃)為原料，其硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13 100 μg/g，芳烴體積分?jǐn)?shù)為16.7%，采用該技術(shù)加氫后，柴油的硫含量小于50 μg/g，芳烴體積分?jǐn)?shù)小于10%[23]。

1.5 美國?？松梨诠?/p>

美國?？松梨诠鹃_發(fā)出SCANFining新型加氫技術(shù)，該技術(shù)仍然采用傳統(tǒng)的加氫工藝，只是使用了RT-225催化劑，達(dá)到了最大程度的保持辛烷值和降低氫氣消耗的效果。RT-225催化劑是Co-Mo系列的高分散催化劑，具有優(yōu)良的加氫活性和穩(wěn)定性。第2代SCANFining技術(shù)為兩段過程，段間除去H2S，適于處理高硫原料，可在深度脫硫的同時，充分減少辛烷值損失，第2段可在需要的時候補(bǔ)加。和第1代SCANFining技術(shù)相比，產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至10～20 μg/g，而辛烷值的損失僅為1～1.5個單位[20]。

1.6 法國阿克森斯公司

阿克森斯公司的柴油加氫處理技術(shù)以其催化劑技術(shù)為核心，還包括流程優(yōu)化、器內(nèi)構(gòu)件和過程控制系統(tǒng)等，統(tǒng)稱為Prime-D技術(shù)。2003年，阿克森斯公司推出了ACE(AdvancedCatalytic Engineering)技術(shù)，通過增加混合中心數(shù)量和提高脫氮活性來提高脫硫活性，活性金屬原子和助劑原子充分接近才能發(fā)揮協(xié)同作用。利用該技術(shù)通過對HR400催化劑進(jìn)行升級，生產(chǎn)出的HR500系列催化劑。除了ACE技術(shù)外，HR 500系列催化劑還在其他方面進(jìn)行了改進(jìn)：一是新型Al2O3載體的開發(fā)，提高了其表面積和孔體積，優(yōu)化孔分布，并根據(jù)加氫處理的需要進(jìn)行酸性調(diào)變；二是提高了金屬負(fù)載量，比HR400系列提高約20%。HR500系列催化劑可以穩(wěn)定的生產(chǎn)出硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50 μg/g和小于10 μg/g的柴油。在裝置運(yùn)行7個月未發(fā)生催化劑失活現(xiàn)象[24]。

另外，由阿克森斯公司和日本千代田化工建設(shè)株式會社(Chiyoda)聯(lián)合開發(fā)的TiO2鈦催化劑在加氫脫硫應(yīng)用中具有很高的活性，它還可以與含氮芳香族化合物產(chǎn)生強(qiáng)烈反應(yīng)，因此，與Ai2O3催化劑相比，可以更大程度地選擇用于加氫脫氮(HDN)。估計，這種特性今后將可以進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，用于含氮量更高的各種餾分油的加氫處理[24]。

1.7 美國先進(jìn)煉制技術(shù)公司

美國先進(jìn)煉制技術(shù)公司為美國雪佛龍(Chevron)公司和美國格雷斯-戴維遜(Grace Davison)公司的合資公司，其針對柴油深度加氫脫硫，進(jìn)行了不同活性金屬組分催化劑組合的細(xì)致研究。研究結(jié)果表明，當(dāng)生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50 μg/g的低硫柴油時，Mo-Ni型催化劑優(yōu)于Mo-Co型催化劑。該公司針對柴油深度加氫脫硫推出了SMART CatalystSystemTM技術(shù)來滿足清潔柴油生產(chǎn)的要求。采用SMART技術(shù)，聯(lián)合開發(fā)出雙催化劑系列，其針對柴油中DBT和4，6-DMDBT脫硫反應(yīng)的不同，采取分別催化的方式進(jìn)行脫硫，即一種催化劑脫出一種硫化物：高活性的Co-Mo催化劑，對DBT類化合物直接脫硫，另一種是特制的Ni-Mo催化劑，對空問位阻化合物4，6-DMDBT先加氫再脫硫[25]。

1.8 美國環(huán)球油品公司

MQD Unionfining工藝是美國環(huán)球油品公司開發(fā)的具有代表性的脫硫改質(zhì)工藝。單段流程采用非貴金屬催化劑(如Co-Mo/Ni-Mo)對柴油進(jìn)行深度脫硫，使初始硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.85%的柴油經(jīng)加氫精制降至350 μg/g或50 μg/g；兩段流程中使用的AS-250貴金屬催化劑具有改質(zhì)作用，可以使柴油中的芳烴深度加氫飽和及選擇性加氫裂化，在硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至50 μg/g的同時將十六烷值從49提高至51，該工藝己應(yīng)用于數(shù)百套裝置[26-27]。

綜上所述，國外柴油加氫處理技術(shù)發(fā)展趨勢主要有以下特點(diǎn)：

(1)開發(fā)活性更高的加氫催化劑；

(2)改進(jìn)反應(yīng)器及內(nèi)構(gòu)件如分配器等設(shè)計，改進(jìn)工藝流程、過程自動控制方式等來提高超低硫柴油生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性；

(3)針對芳烴含量、十六烷值、密度、冷流動性等方面的質(zhì)量要求，開發(fā)成套組合技術(shù)。

2 我國柴油HDS技術(shù)進(jìn)展

我國重油深加工采用催化裂化(FCC)工藝，柴油存在質(zhì)量差，硫尤其是難脫除硫化物含量高的問題。為滿足加工更多高硫直餾柴油及性質(zhì)更差的二次加工柴油，生產(chǎn)符合標(biāo)準(zhǔn)低硫柴油的要求，實(shí)現(xiàn)柴油深度脫硫，并同時提高十六烷值的目的，中國石化撫順石油化工研究院(FRIPP)相繼開發(fā)了劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)(MCI)和FHUDS催化劑加氫改質(zhì)技術(shù)、S-RASSG催化劑選擇及級配技術(shù)、SRH柴油液相循環(huán)加氫等新工藝技術(shù)；中國石化石油化工科學(xué)研究院(RIPP)開發(fā)了增加柴油十六烷值降低密度(RICH)、柴油中壓加氫改質(zhì)(MHUG)、生產(chǎn)超低硫柴油(RST)等加氫改質(zhì)技術(shù)；中國石油石油化工研究院(PRI)開發(fā)出PHF-101催化劑加氫精制技術(shù)等。

2.1 FRIPP開發(fā)的技術(shù)

2.1.1 MCI技術(shù)

FRIPP開發(fā)MCI技術(shù)的核心是最大限度提高劣質(zhì)催化柴油十六烷值的催化劑，以實(shí)現(xiàn)對催化柴油的改質(zhì)[28]。MCI工藝的重要特點(diǎn)是控制萘系芳烴開環(huán)而不斷鏈，提高十六烷值的同時保證柴油收率，是介于加氫精制和中壓加氫裂化之間的一種工藝。經(jīng)該工藝改質(zhì)的催化柴油，生成油中雙環(huán)和三環(huán)芳烴大幅度減少，環(huán)烷烴含量基本不變，而單環(huán)芳烴及鏈烷烴大幅增加。與傳統(tǒng)加氫精制類似的條件就可以完成MCI的工藝生產(chǎn)，其優(yōu)點(diǎn)在于不僅可以使油品深度加氫脫硫、脫氮、使烯烴和雙環(huán)以上的芳烴加氫飽和、開環(huán)從而提高柴油十六烷值，同時可以保證柴油的高收率(大于95%)，降低化學(xué)氫耗[29]。該技術(shù)采用加氫精制-改質(zhì)雙催化劑一段串聯(lián)工藝，以FH-5，F(xiàn)H-5A和FH-98等精制劑作為精制段催化劑，采用MCI專用改質(zhì)催化劑在改質(zhì)段對柴油進(jìn)行改質(zhì)處理。改質(zhì)段專用催化劑具有催化活性高和芳烴轉(zhuǎn)化深度高的特點(diǎn)，可以選擇性地使環(huán)烷開環(huán)而保持不斷鏈，較好解決了提高十六烷值而難以維持柴油收率的難題。此外，專用改質(zhì)催化劑抗雜質(zhì)能力較高，能夠適應(yīng)劣質(zhì)原料，其較好的穩(wěn)定性可以保證長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。MCI改質(zhì)催化劑有第1代的3963催化劑以及第2代的FC-18和FC-20催化劑。第2代催化劑以改性FMA氧化鋁為載體，添加改性分子篩作為裂化組分，負(fù)載鎢鎳金屬作為加氫反應(yīng)的活性中心，結(jié)合新制備工藝，生產(chǎn)的催化劑脫硫和脫氮活性明顯高于第1代催化劑。第2代催化劑可以使芳烴相對脫除率增高15%，柴油的十六烷值提高2個單位[30]。

目前，MCI技術(shù)已成功的在中國石化和中國石油裝置下的分公司進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。結(jié)果表明，該技術(shù)加工原料硫含量為7 000 μg/g的柴油時，可以使硫含量降至5.8μg/g，脫硫率高達(dá)99.1%，同時十六烷值提高10個單位以上，原料密度可以降低0.04～0.045個單位。

2.1.2 S-RASSG技術(shù)及FHUDS系列催化劑

為滿足煉油企業(yè)生產(chǎn)國Ⅳ及國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油的需要，F(xiàn)RIPP開發(fā)了適合不同原料、分別以W-Mo-Ni(Mo-Ni)及Mo-Co為活性金屬的FHUDS系列催化劑，并根據(jù)加氫反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層不同的工況條件和反應(yīng)特點(diǎn)，結(jié)合不同類型催化劑的脫硫反應(yīng)機(jī)理，開發(fā)了生產(chǎn)超低硫柴油的S-RASSG催化劑級配技術(shù)。S-RASSG技術(shù)采用活性位協(xié)同作用，將Al2O3載體增大孔容和增加比表面積，提高活性金屬的分散性能，通過調(diào)節(jié)活性金屬與載體的相互作用，能更完全的硫化活性金屬，提供更多具有高活性的邊緣活性中心達(dá)到提高催化劑的加氫脫硫活性的目的。國內(nèi)外40余套大型柴油加氫裝置工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明,采用S-RASSG技術(shù)及配套的FHUDS-2/FHUDS-5以及新一代FHUDS-6/FHUDS-5催化劑體系，加工常壓柴油摻兌質(zhì)量分?jǐn)?shù)約40%催化柴油及焦化汽柴油或減壓柴油的高硫混合油，在反應(yīng)器入口壓力為8.0 MPa，主催化劑體積空速為1.85～2.25 h-1、平均反應(yīng)溫度為350 ℃的條件下，可以長周期穩(wěn)定生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50 μg/g、滿足國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的低硫柴油；加工常壓柴油摻兌質(zhì)量分?jǐn)?shù)約30%減壓柴油及少量焦化柴油的混合油，在反應(yīng)器入口壓力為8.0 MPa，主催化劑體積空速為1.85 h-1、平均反應(yīng)溫度為350 ℃的條件下，可以穩(wěn)定生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g、滿足歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的超低硫柴油[31-33]。

2.1.3 SRH技術(shù)

FRIPP與中國石油化工股份有限公司洛陽工程公司合作開發(fā)的SRH柴油液相循環(huán)加氫技術(shù)具有操作能耗及投資費(fèi)用相對較低的特點(diǎn)。該技術(shù)于2009年率先在中國石油化工股份有限公司長嶺分公司利用現(xiàn)有裝置改造建成國內(nèi)第1套200 kt/a液相循環(huán)加氫工業(yè)示范裝置并成功應(yīng)用，相繼再在九江分公司建成1.5 Mt/a、湛江東興建成2 Mt/a及勝利石化總廠建成1 Mt/a液相循環(huán)裝置并投入工業(yè)應(yīng)用。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至50 μg/g以下[34-35]。

2.2 RIPP開發(fā)的技術(shù)

2.2.1 RICH技術(shù)

RIPP開發(fā)的催化柴油深度加氫處理RICH技術(shù)，通過多環(huán)芳烴開環(huán)但不斷鏈的方式來實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)低硫、低密度、高十六烷值的清潔柴油燃料。RICH技術(shù)優(yōu)點(diǎn)在于可同時完成脫硫、脫氮、烯烴、芳烴飽和及選擇性開環(huán)裂化反應(yīng)。該技術(shù)采用RIC雙功能催化劑，在Al2O3載體中加入適量分子篩，使載體提供合適酸性，負(fù)載W、Ni金屬作為催化劑的活性組分，制備的催化劑對催化柴油具有較高的脫硫和開環(huán)選擇性。該工藝在保證提高柴油收率的前提下，密度降低0.035 g/cm3以上，十六烷值提高幅度超過10個單位，柴油收率依然大于95%。新型RIC-1催化劑是RICH技術(shù)取得成功的關(guān)鍵。中國石油化工股份有限公司洛陽分公司800 kt/a柴油加氫裝置于2001年6月采用該催化劑進(jìn)行加氫處理，運(yùn)行結(jié)果表明，在反應(yīng)壓力為7.4 MPa、反應(yīng)溫度為366 ℃和空速為1.0 h-1的條件下，可將催化柴油的十六烷值由32.2提高到42.4，且柴油收率超過95%。該技術(shù)生產(chǎn)的第二代RIC-2催化劑與RIC-1催化劑相比，其他操作條件相同，空速提高25%，柴油十六烷值提高值和密度降低值更優(yōu)[36-37]。

2.2.2 MHUG技術(shù)

RIPP于20世紀(jì)90年代初開發(fā)了中壓加氫改質(zhì)的清潔柴油生產(chǎn)技術(shù)MHUG[38-39]。該技術(shù)對于以直餾柴油、催化裂化柴油、減壓輕餾分油、焦化柴油或其混合油作為原料的加氫處理過程，可以在中壓下通過選擇性開環(huán)和芳烴裂化生產(chǎn)低硫柴油或低硫、低芳烴的清潔柴油，甚至在適宜條件下還可生產(chǎn)3#噴氣燃料。與單段、兩劑串連加氫裂化裝置相似，反應(yīng)系統(tǒng)、新氫系統(tǒng)、循環(huán)氫系統(tǒng)和分餾系統(tǒng)組成了該技術(shù)的工藝流程。MHUG生產(chǎn)技術(shù)在中壓條件下，使用單段雙劑串聯(lián)模式，把加入高活性的催化劑的加氫精制反應(yīng)器和通入高選擇性開環(huán)能力催化劑的加氫改質(zhì)反應(yīng)器進(jìn)行串聯(lián)，同時通過，并行運(yùn)轉(zhuǎn)。依據(jù)進(jìn)料狀況，油品種類裝置的使用特點(diǎn)適當(dāng)?shù)恼{(diào)整兩種催化劑的配比情況。串聯(lián)的加氫精制過程中實(shí)現(xiàn)了脫硫、脫氮、脫金屬，改善油品顏色，提高油品質(zhì)量。串聯(lián)加氫改質(zhì)生產(chǎn)環(huán)節(jié)使雙環(huán)芳烴飽和斷鏈，裂解后分子量變低，裂解產(chǎn)物為單環(huán)芳烴和烷烴。此工藝生產(chǎn)過程在生產(chǎn)穩(wěn)定性好的低凝、低硫、低芳烴的清潔化柴油的同時，又提供了優(yōu)質(zhì)的乙烯裂解原材料。

柴油加工過程中由于原料性質(zhì)不同，加氫精制和劣質(zhì)柴油改質(zhì)通常需要2套裝置。對此，RIPP以柴油加氫精制技術(shù)和柴油加氫改質(zhì)MHUG技術(shù)為基礎(chǔ)，提出靈活加氫改質(zhì)的MHUG-Ⅱ工藝。該工藝設(shè)置了不同的反應(yīng)區(qū)，對性質(zhì)不同的柴油原料采用分區(qū)進(jìn)料的方式進(jìn)行加氫處理，兼顧了煉油廠催化裂化柴油加氫改質(zhì)和直餾柴油加氫精制的需要，提高了清潔柴油的選擇性，降低了設(shè)備的投入成本。目前，MHUG技術(shù)已應(yīng)用于16家煉油企業(yè)，生產(chǎn)的柴油質(zhì)量達(dá)到歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)。

2.2.3 RST 技術(shù)

RIPP通過研究氮化物和多環(huán)芳烴對超深度加氫脫硫的影響，提出控制不同反應(yīng)區(qū)域的概念，開發(fā)出針對性地在不同區(qū)域脫除不同類型硫化物的柴油超深度加氫脫硫RST技術(shù)[40]。具體技術(shù)路線為采用1種或2種非貴金屬加氫精制催化劑，將柴油的超深度加氫脫硫通過2個反應(yīng)區(qū)完成。第1反應(yīng)區(qū)為高溫、高空速反應(yīng)區(qū)，完成大部分易脫硫化物和幾乎全部氮化物的脫除；第2反應(yīng)區(qū)為低溫、高空速反應(yīng)區(qū)，完成剩余硫化物的徹底脫除和多環(huán)芳烴的加氫飽和，并改善油品顏色。燕山分公司新建的2.6 Mt/a柴油加氫精制裝置采用柴油超深度加氫脫硫RST技術(shù)，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于10 μg/g，產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定。

2.3 RIP開發(fā)的技術(shù)

RIP與中國石油大學(xué)(北京)合作，開發(fā)出超低硫柴油加氫精制催化劑PHF-101。該催化劑采用孔道式結(jié)構(gòu)，酸度適宜，活性金屬均勻分布在其表層，具有直接加氫脫硫和間接加氫脫硫2種活性中心，且起保護(hù)作用的助劑和規(guī)整性載體發(fā)生協(xié)同作用，易于脫除大分子含硫化合物，兼具烯烴和芳烴飽和性，同步脫除了硫、氮和芳烴。2014年已在中國石油大港石化公司、中國石油大慶石化公司等7家企業(yè)推廣，產(chǎn)品全部達(dá)到國Ⅴ指標(biāo)要求。2015年，在中國石油蘭州石化公司3 Mt/a柴油加氫精制裝置應(yīng)用，生產(chǎn)出合格產(chǎn)品，精制柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于國Ⅳ柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)40 μg/g的指標(biāo)，滿足技術(shù)協(xié)議要求。PHF-101催化劑以其良好的活性和穩(wěn)定性為生產(chǎn)國Ⅳ、國Ⅴ清潔柴油提供了技術(shù)保障。

RIP和中國石油大學(xué)合作開發(fā)的DBS-10超低硫柴油加氫精制催化劑，已經(jīng)在中國石油大慶石化公司煉油廠1.2 Mt/a加氫精制裝置上應(yīng)用，加工原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 191～1 242 μg/g，產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43～45 μg/g，達(dá)到國Ⅳ柴油標(biāo)準(zhǔn)。該催化劑反應(yīng)器平均溫度約為336 ℃，入口壓力為6.95 MPa、空速為2.48 h-1[41]。

通過以上分析可以看出國內(nèi)柴油催化加氫技術(shù)發(fā)展趨勢主要有以下特點(diǎn)：

(1)開發(fā)在高空速下性能優(yōu)異的加氫催化劑；

(2)開發(fā)高活性的催化劑，以節(jié)約運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用；

(3)由于柴油調(diào)和組分中劣質(zhì)的催化柴油占1/3以上，提高成品柴油十六烷值的壓力較大，需要開發(fā)優(yōu)質(zhì)的柴油加氫改質(zhì)催化劑。

3 結(jié)語

生產(chǎn)低硫或超低硫柴油已成為世界現(xiàn)代化煉油工業(yè)滿足日益苛刻的環(huán)保法規(guī)的一大趨勢。開發(fā)高質(zhì)量清潔柴油燃料生產(chǎn)技術(shù)是石油煉制領(lǐng)域面臨的主要問題之一，低硫化是今后車用柴油燃料的發(fā)展方向。HDS技術(shù)目前仍是生產(chǎn)超低硫柴油的主流技術(shù)，研制開發(fā)高效穩(wěn)定的加氫脫硫催化劑和對現(xiàn)有加氫工藝的改造升級是加氫脫硫技術(shù)研究的主要方向。

為滿足清潔柴油質(zhì)量升級換代的要求，盡管國內(nèi)科研單位已經(jīng)開展了一些工作，在降低柴油硫含量、芳烴含量及提高十六烷值等方面已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，但還需要進(jìn)行連續(xù)不斷的開發(fā)，以滿足日益變化的市場需求。從催化劑的載體、助劑以及活性金屬組分等方面入手進(jìn)一步提高催化劑的各種性能將是我國柴油加氫催化劑今后的主要發(fā)展方向。針對HDS技術(shù)在深度脫硫方面面臨的挑戰(zhàn)，開發(fā)基于HDS技術(shù)與其他分離技術(shù)的組合脫硫技術(shù)具有較好的發(fā)展前景。

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我國乙二醇市場發(fā)展空間充足

亞化咨詢2015年(第六屆)煤制乙二醇技術(shù)經(jīng)濟(jì)研討會日前在江蘇南京舉行。與會專家一致認(rèn)為，我國乙二醇在2020年之前產(chǎn)能過剩可能性不大，有充足的市場發(fā)展空間。

(1)產(chǎn)能過?？赡苄圆淮?/p>

近十幾年來，中國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展催生了乙二醇的消費(fèi)增長，中國已成為全球乙二醇的消費(fèi)中心和保持穩(wěn)定增長的源動力。

2014年我國乙二醇產(chǎn)能為5 945 kt/a，占到全球份額的19.98%，產(chǎn)量已增長到3 804.6 kt。2014年乙二醇的表觀消費(fèi)量達(dá)到12 248.9 kt，其中進(jìn)口量為8 450.27 kt，對外依存度約為67.3%。 目前，中國傳統(tǒng)石油路線乙二醇的供給嚴(yán)重不足，產(chǎn)量增幅有限。乙二醇已經(jīng)是中國目前進(jìn)口最大的化工產(chǎn)品，從而催生了煤制乙二醇項目建設(shè)的持續(xù)發(fā)展。

(2)未來市場存不確定性

由于中東、非洲等地區(qū)形勢的動蕩不定，導(dǎo)致國際市場原油價格持續(xù)下跌，未來全球乙二醇市場存在諸多不確定性。而中國的乙二醇生產(chǎn)和消費(fèi)主要受以下因素的影響。

一是國家政策謹(jǐn)慎樂觀。前幾年，我國現(xiàn)代煤化工經(jīng)歷了投資熱潮，但慢慢開始趨于理智，國家先后發(fā)布多項相關(guān)政策鼓勵和支持現(xiàn)代煤化工的發(fā)展。

二是投資環(huán)境日益嚴(yán)峻。最近幾年來，全球經(jīng)濟(jì)增速普遍回落。2014年，我國GDP增長7.4%，中國經(jīng)濟(jì)正處在增長階段轉(zhuǎn)換和尋求新平衡的關(guān)鍵期。但煤化工相關(guān)行業(yè)，如煤炭、鋼鐵、房地產(chǎn)等集體遭遇嚴(yán)冬 ，企業(yè)盈利能力下降，對項目投資意向雖然強(qiáng)勁，但更趨于理性。

三是技術(shù)壁壘難以打破。近年來，由于乙二醇市場需求強(qiáng)勁，技術(shù)研發(fā)和改進(jìn)有了很大進(jìn)展，但還存在一些問題：比如，工藝研發(fā)和放大進(jìn)程過快，技術(shù)積累不夠；催化劑研發(fā)周期和工業(yè)實(shí)踐不足，還在摸索改進(jìn)中；工程化尚待完善；環(huán)保技術(shù)仍需改進(jìn)；工業(yè)化裝置與到國外有較大差距。

四是水資源和環(huán)保壓力面臨新考驗(yàn)。中國煤炭資源與水資源總體上為逆向分布，發(fā)展煤化工項目必須要量水而行?，F(xiàn)代煤化工雖然屬于潔凈煤技術(shù)，總體上有利于提高煤的利用效率，但生產(chǎn)過程中不可避免增二氧化碳等溫室氣體、廢渣和廢水的排放。

(3)關(guān)鍵是提高產(chǎn)品質(zhì)量

雖然我國煤制乙二醇技術(shù)還在不斷取得突破，并不斷完善，但需指出，合成氣制取的乙二醇產(chǎn)品，必須達(dá)到聚酯級標(biāo)準(zhǔn)，才可能有廣闊的市場前景。目前，國內(nèi)部分合成氣制乙二醇的工藝技術(shù)只是完成了一步或兩步。合成氣制乙二醇的技術(shù)成熟度應(yīng)以一個全生命周期工業(yè)化運(yùn)行來考評，其指標(biāo)主要包括：全年平均負(fù)荷、優(yōu)等品率、催化劑壽命、盈利狀況等。合成氣制乙二醇技術(shù)的含金量取決于在聚酯行業(yè)的認(rèn)可度，不能應(yīng)用于聚酯就沒有意義。

(中國石化有機(jī)原料科技情報中心站供稿)

Progress of Hydrogenation Desulfurization Technologies for Clean Diesel

Yang Ying

(PetroChinaLanzhouPetrochemicalResearchCenter,730060)

Xiao Lizhen

(PetroChinaLanzhouPetrochemicalCompany,730060)

The technique progress of hydrogenation desulfurization(HDS)catalysts and processes for producing clean diesel of companies both at home and abroad were reviewed,and the development direction of HDS technologies in China were prospected.The main research direction were developing highly efficient and stable catalysts and upgrading existing hydrogenation process.The properties of HDS catalysts should further improved from carrier,additives and active metal components,etal.Desulfurization technology based on HDS technology combined with other separation technology has good prospects for development.

diesel,ultra-low sulphur diesel,hydrogenation desulfurization,catalyst,hydrogenation process

2015-05-12。

楊英，女，1974年出生，1996 年畢業(yè)于四川大學(xué)高分子材料專業(yè)，碩士，高級工程師，現(xiàn)從事煉化科技期刊編輯出版工作，已發(fā)表論文 20 余篇。

1674-1099 (2015)03-0055-08

TE626.24

A