楊紅英，胡科先，張 華

中國石油長慶油田分公司技術(shù)監(jiān)測(cè)中心 （陜西 西安 710018）

壓裂支撐劑共有8項(xiàng)性能指標(biāo)，分別是體積密度、視密度、圓度、球度、濁度、粒徑、破碎率、酸溶解度。其中酸溶解度指標(biāo)執(zhí)行中國石油天然氣股份有限公司勘探與生產(chǎn)分公司 “關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)壓裂支撐劑規(guī)范化管理的通知”；酸溶解度的測(cè)試方法及其余7項(xiàng)性能指標(biāo)和測(cè)試方法執(zhí)行SY/T 5108《壓裂支撐劑性能指標(biāo)及測(cè)試推薦方法》[1-2]。

1 陶粒支撐劑檢測(cè)實(shí)驗(yàn)概述

現(xiàn)場(chǎng)取回的樣品，試驗(yàn)之前用分樣器對(duì)樣品分樣3次，使樣品充分混合均勻。第3次分樣后，樣品在分樣盒中不能攪動(dòng)，從中取得圓度、球度、酸溶解度測(cè)試所用樣品，然后再次用分樣器逐次分離，最終得到體積密度、視密度、篩析、破碎實(shí)驗(yàn)所需樣品。

1）篩析。將100g樣品倒入排放好的標(biāo)準(zhǔn)篩組的頂篩中，再將標(biāo)準(zhǔn)篩組放置在振篩機(jī)上。振篩10min后，依次稱出每個(gè)篩子及底盤上的支撐劑質(zhì)量，并計(jì)算出各粒徑范圍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2）密度。密度分體積密度和視密度。體積密度是單位堆積體積的支撐劑質(zhì)量，測(cè)試方法是勻速將樣品裝滿100ml的密度瓶或是體積密度儀的量筒內(nèi)，然后稱出樣品質(zhì)量，再除以密度瓶或是量筒的容積，得出體積密度。

視密度是單位顆粒體積的支撐劑質(zhì)量，測(cè)試方法是事先稱出空密度瓶的質(zhì)量；在密度瓶內(nèi)加入適量支撐劑（約密度瓶容積的一半），稱重；加滿水，再稱重。根據(jù)室溫下水的密度，計(jì)算瓶內(nèi)支撐劑體積，進(jìn)一步計(jì)算出支撐劑的視密度。

3）抗破碎能力。先用試驗(yàn)篩選取規(guī)格范圍內(nèi)的樣品，依據(jù)體積密度、選用的破碎室直徑，計(jì)算出破碎實(shí)驗(yàn)樣品用量，將稱量好的樣品裝入破碎室，在額定載荷下利用壓力機(jī)勻速加載1min，穩(wěn)載2min，篩析，計(jì)算支撐劑破碎率。

4）酸溶解度。稱取5.0g樣品，將樣品、坩堝、濾紙一并烘干至恒重，烘干好的支撐劑中倒入配置好鹽酸氫氟酸中，65℃水浴中恒溫溶解0.5h，再將樣品及酸液倒入已烘干并稱重后的坩堝濾紙中沖洗抽慮，直至沖洗液為中性為止，最后將坩堝內(nèi)的濾紙、試樣一并烘干1h，稱量并計(jì)算酸溶解度。

5）濁度。在250mL廣口瓶內(nèi)放入陶粒支撐劑40g,加入100mL蒸餾水,靜止30min后搖樣0.5min,再次靜止5min，從支撐劑澄清液體的中部抽取適量液體，利用濁度儀測(cè)試濁度值。

6）圓度、球度。在分樣后任意取出的20～30粒陶粒放在顯微鏡下，顯微鏡放大倍數(shù)調(diào)整到合適的倍數(shù)，觀察陶粒的圓度、球度，并與圖版比對(duì)，判斷陶粒圓度、球度，計(jì)算出圓度、球度平均值，有拍照功能的顯微鏡，拍取陶粒照片。

2 檢測(cè)結(jié)果分析

2.1 總體情況

2013年共檢測(cè)陶粒支撐劑695個(gè)批次樣品，涉及24個(gè)生產(chǎn)廠家，有2種規(guī)格，分別為850μm～425 μm，425μm～212μm， 其中檢出 16個(gè)批次的不合格樣品，樣品批次不合格率2.30%。2014年共抽取并檢驗(yàn)14個(gè)廠家的408個(gè)批次陶粒支撐劑樣品，共計(jì)197942.9t，其中檢出9個(gè)批次的不合格樣品，樣品批次不合格率2.21%。規(guī)格分別有850μm～425μm、μm、425μm～212μm、425μm～250、212μm～150μm 4種，其中規(guī)格212μm-150μm的為非標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品，每個(gè)規(guī)格的樣品占總樣品比例分別是850μm～425μm的 83.83%、425μm～212μm 的 12.74%、425μm～250的 2.45%、212μm～150μm 的 0.98%。 規(guī)格 850μm～425μm的陶粒支撐劑以中密度、低密度為主，高密度只檢過2個(gè)批次，檢驗(yàn)結(jié)果合格，本次不做分析。

2.2 支撐劑不合格項(xiàng)目分析

2.2.1 不合格樣品總體分析

2013年、2014年共有25個(gè)批次的樣品不合格，共計(jì)10972.5t。不合格性能指標(biāo)分別有破碎率、體積密度、視密度、酸溶解度、濁度、粒徑符合率。

2.2.2 不合格單項(xiàng)性能指標(biāo)分析

1）抗破碎能力。檢測(cè)的不合格項(xiàng)目中，抗破碎能力（破碎率）出現(xiàn)頻次最高。抗破碎能力是支撐劑性能優(yōu)劣的一項(xiàng)重要指標(biāo)，反映了支撐劑在閉合壓力下的破碎情況，是支撐劑抗壓強(qiáng)度的一種體現(xiàn)。由于陶粒的合成組分、燒結(jié)工藝等因素不同，其抗壓強(qiáng)度也不相同。破碎率測(cè)試值越小，抗壓強(qiáng)度越高；反之，抗壓強(qiáng)度低。

2）密度。目前陶粒壓裂支撐劑一般是以鋁礬土為原料，加以各種輔料，造粒后用回轉(zhuǎn)窯燒結(jié)而成，規(guī)格 850μm～425μm、600μm～300μm 的陶粒支撐劑分高、中、低3個(gè)等級(jí)，其余規(guī)格支撐劑無密度標(biāo)準(zhǔn)范圍要求，以實(shí)測(cè)值為準(zhǔn)。燒結(jié)后陶粒的密度是由所含Al2O3的量決定的，主要是由于所形成的晶相不同所致，低密度陶粒晶相為方石英和少量莫來石，中密度陶粒晶相為莫來石和少量剛玉，高密度陶粒晶相為剛玉和少量莫來石。

不同強(qiáng)度，不同密度的陶粒適用于不同深度的油氣井壓裂作業(yè)，密度越高適用的地層越深。檢測(cè)中，密度不合格大都是針對(duì)規(guī)格850μm～425μm的中密度支撐劑，基本都是檢測(cè)值低于標(biāo)準(zhǔn)下限值，低密度陶粒支撐劑只出現(xiàn)過一次不合格情況，是檢測(cè)值高于密度標(biāo)準(zhǔn)上線，低密度支撐劑無下限要求。支撐劑密度高，對(duì)壓裂液的懸砂性能要求高，支撐劑對(duì)流、沉降明顯，就會(huì)對(duì)壓裂液的性能(如粘度、流變性等)及泵送條件(如排量，設(shè)備功率等)提出更高的要求。

3）酸溶解度。在檢測(cè)中，酸溶解度不合格頻次也較高。酸溶解度是壓裂支撐劑的一個(gè)重要指標(biāo),對(duì)壓裂支撐劑的輸導(dǎo)油、氣能力,工作壽命有著重要影響。多數(shù)企業(yè)生產(chǎn)陶粒支撐劑所使用的原材料主要為鋁礬土和部分錳石等添加劑，酸溶解度主要與其成分質(zhì)量有關(guān)，在鹽酸和氫氟酸溶解作用下，支撐劑重量減少明顯，酸溶解度就較高

4）濁度。濁度不合格出現(xiàn)的頻次與酸溶解度接近，陶粒支撐劑是高溫?zé)Y(jié)而成，不溶解于水，濁度的不合格主要與支撐劑顆粒表面的粉塵、泥質(zhì)或無機(jī)物的含量有關(guān)，這些雜質(zhì)含量較高，濁度值就偏大。濁度高，說明支撐劑中攜帶的雜質(zhì)微粒含量高，會(huì)影響支撐劑填充層的滲透率。

5）粒徑符合率。規(guī)格為850μm～425μm的陶粒支撐劑，未出現(xiàn)粒徑符合率超標(biāo)現(xiàn)象，出現(xiàn)的2次粒徑符合率超標(biāo)，一次規(guī)格是212μm～150μm，另一次規(guī)格是425μm～250μm。這兩個(gè)樣品共同特點(diǎn)是顆粒小，粒徑范圍較窄，生產(chǎn)過程難易控制粒徑范圍。

2.3 較好檢測(cè)結(jié)果分析

陶粒支撐劑樣品檢測(cè)中，部分性能指標(biāo)比較優(yōu)越，優(yōu)越性比較突出的有以下2項(xiàng)。

1）規(guī)格850μm～425μm的陶粒支撐劑粒徑符合率較好。篩析實(shí)驗(yàn)檢測(cè)分析，該規(guī)格樣品的粒徑符合率全都合格，樣品檢測(cè)中，規(guī)格范圍內(nèi)的樣品符合率都在96%以上（標(biāo)準(zhǔn)是大于等于90%）。陶粒支撐劑生產(chǎn)過程中，最后一項(xiàng)程序是用相應(yīng)規(guī)格的篩子篩選出規(guī)格范圍內(nèi)的支撐劑。

2）陶粒支撐劑的圓度、球度性能指標(biāo)較好。圓度是壓裂支撐劑顆粒棱角的鋒利程度或顆粒的彎曲程度，球度是支撐劑顆粒接近球形的程度。目前我國陶粒生產(chǎn)廠家普遍應(yīng)用的造粒工藝是，將母粒放置在原料粉中，在離心力的作用下，較小的母粒像滾雪球一樣逐步形成較大的顆粒。其生產(chǎn)工藝決定了陶粒支撐劑具有較好的圓度、球度，原料粉顆粒越細(xì)小，燒結(jié)而成的陶粒表面越光滑。在顯微鏡下觀察到的支撐劑的圓度、球度與標(biāo)準(zhǔn)圖版對(duì)比，其圓度都能達(dá)到0.9，球度都能達(dá)到0.80以上。支撐劑的圓度、球度越好，其導(dǎo)流能力越好。

2.4 陶粒支撐劑性能之間的關(guān)聯(lián)性

在檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)，往往是同一批次的樣品出現(xiàn)多項(xiàng)指標(biāo)不合格，有些性能指標(biāo)之間具有關(guān)聯(lián)性。

1）密度與破碎率有較強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性。從物質(zhì)的抗壓性來說，一般情況都是密度越大，抗壓性越強(qiáng)，反之，抗壓性越弱。支撐劑檢測(cè)結(jié)果顯示，較多情況下，陶粒支撐劑的密度越高，測(cè)出的破碎率越小，但這一現(xiàn)象只是相對(duì)，不是絕對(duì)。檢測(cè)過程，如果低密度陶粒的體積密度低于1.60mg/L，視密度低于2.90mg/L，該樣品的抗破碎能力出現(xiàn)不合格的幾率比較大；對(duì)于中密度陶粒，測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，如果先測(cè)出的體積密度不合格，其抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)不合格的幾率就比較大，如果中密度樣品的體積密度在1.70mg/L以上，抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)不合格的幾率就不大。表1統(tǒng)計(jì)了抗破碎能力不合格情況下的樣品的體積密度、視密度值。

表1中，10個(gè)破碎率不合格的中密度陶粒樣品，其中8樣品的體積密度不合格、9個(gè)樣品的視密度合格。 因低密度樣品無密度下限要求，雖然密度合格，但檢測(cè)值都偏低。

由于陶粒顆粒的相對(duì)密度與抗壓強(qiáng)度均取決于物料中氧化鋁的含量，隨氧化鋁含量增加而增大，所以在追求低密度的同時(shí)必須保證高的抗壓強(qiáng)度，找到二者關(guān)系的一個(gè)平衡點(diǎn)。

2）濁度與酸溶解度具有關(guān)聯(lián)性。在不合格樣品統(tǒng)計(jì)表中，濁度不合格6個(gè)批次、酸溶解度不合格5個(gè)批次，兩項(xiàng)指標(biāo)同時(shí)不合格出現(xiàn)3個(gè)批次中。分析認(rèn)為，如果顆粒表面的泥質(zhì)、粉塵較多，影響濁度值的同時(shí)，對(duì)酸溶解度也有影響。

3）體積密度與視密度關(guān)聯(lián)。支撐劑密度分為視密度和體積密度，視密度是支撐劑顆粒的密度，體積密度是支撐劑堆體的密度，體積密度計(jì)算值的體積中包括了顆粒之間空隙的體積，而顆粒之間的空隙又與支撐劑的粒徑分布規(guī)律、圓度、球度有關(guān)。如果支撐劑的規(guī)格、粒徑分布、圓球度相同，視密度與體積密度成正比關(guān)系。視密度與體積密度的差值越大，其支撐劑顆粒之間的孔隙度越好，相應(yīng)導(dǎo)流能力較強(qiáng)。

3 結(jié)語

1）從支撐劑質(zhì)量性能指標(biāo)檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)，樣品本身的質(zhì)量、實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境、不同的檢測(cè)人員等，對(duì)檢測(cè)結(jié)果均產(chǎn)生影響，檢測(cè)出的性能指標(biāo)值都是相對(duì)真值，通過檢測(cè)人員的嚴(yán)格精細(xì)操作，可以將檢測(cè)誤差控制的范圍內(nèi)。檢測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)值比較，可以判斷支撐劑合格與否；不同廠家生產(chǎn)的同規(guī)格支撐劑性能指標(biāo)值比較，可以判定支撐劑的優(yōu)劣。

2）陶粒支撐劑質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)結(jié)果表明，陶粒支撐劑抗破碎能力不合格問題突出，密度不合格問題僅次于抗破碎能力，其次是酸溶解度、濁度，粒徑小且規(guī)格范圍窄的支撐劑粒徑符合率有超標(biāo)現(xiàn)象。850～425μm規(guī)格的陶粒支撐劑，粒徑符合率較好；陶粒支撐劑的造粒工藝，決定了陶粒具有良好的圓度、球度。支撐劑的密度越高，抗破碎能力越強(qiáng)；視密度與體積密度成正比關(guān)系；支撐劑細(xì)小微粒雜質(zhì)含量多少，對(duì)濁度、酸溶解度均有影響。

[1]SY/T 5108-2006壓裂支撐劑性能指標(biāo)及測(cè)試推薦方法[S].

[2]楊永釗,魏登封,韓超,等.壓裂支撐劑破碎率測(cè)試影響因素分析[J].石油與天然氣化工,2010,39(2):158-160,170.

[3]周少鵬,田玉明,陳戰(zhàn)考,等.陶粒壓裂支撐劑研究現(xiàn)狀及新進(jìn)展[J].硅酸鹽通報(bào)，2013,32(6):1097-1102.

[4]華中師范大學(xué).分析化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，2010.

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