盧 娜， 辛振祥

（青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

廢輪胎膠粉的應(yīng)用研究

盧 娜， 辛振祥

（青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

膠粉是廢輪胎回收利用的主導(dǎo)方向，其生產(chǎn)過程能耗小、無二次污染，且膠粉利用率高，可生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，因此具有廣闊的發(fā)展前景。廢膠粉在橡膠工業(yè)、塑料工業(yè)和建材領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，而且膠粉的有效利用具有一定的環(huán)保意義和經(jīng)濟(jì)效益。

廢舊橡膠；膠粉；橡膠工業(yè)；塑料工業(yè)；建材領(lǐng)域

0 前言

我國是世界上最大的橡膠消耗國，廢舊橡膠的產(chǎn)量居世界首位。據(jù)統(tǒng)計，2014年全國僅廢舊輪胎的產(chǎn)量就達(dá)3.15億條，約為1135萬t。隨著汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，全國廢舊輪胎的產(chǎn)量持續(xù)增加，預(yù)計2015年將達(dá)到3.3億條，約1200萬t，如此龐大數(shù)量的廢舊輪胎給環(huán)境帶來了巨大的負(fù)擔(dān)。因此，合理利用廢舊輪胎資源能在一定程度上緩解我國天然橡膠資源短缺、石油資源匱乏的現(xiàn)狀，具有建設(shè)環(huán)境友好型、資源節(jié)約型社會的重要意義。對廢舊輪胎進(jìn)行無害化處置并資源化利用，即通過粉碎方式將廢輪胎制成膠粉，然后直接使用或者與其他材料復(fù)配使用，被認(rèn)為是最佳的回收利用方式之一。

廢輪胎膠粉是指廢輪胎通過機(jī)械方式粉碎后變成的粉末狀物質(zhì)。膠粉的應(yīng)用領(lǐng)域是由粒徑大小來決定的［1-2］，按照國外標(biāo)準(zhǔn)，通常情況下，粒徑為8～20目的廢橡膠顆粒被稱為膠粒，常用于運(yùn)動場跑道、道渣墊層、墊板、草坪、鋪路彈性層等鋪地材料；30～40目為粗膠粉，主要用于生產(chǎn)再生膠、活化改性膠粉、瀝青改性、生產(chǎn)阻燃橡膠板（FRR膠板）等；40～60目為細(xì)膠粉，主要用于橡膠、塑料改性等；60～80目為精細(xì)膠粉，用于汽車輪胎、橡膠制品、建筑材料等；200目以上稱為超細(xì)膠粉，可用于涂料以及一些高性能橡膠制品中。概括起來，膠粉主要應(yīng)用于三大領(lǐng)域：一是回歸橡膠工業(yè)中，二是應(yīng)用到塑料工業(yè)中，三是應(yīng)用于其他領(lǐng)域，包括建材領(lǐng)域等。

1 橡膠工業(yè)

在橡膠工業(yè)中，膠粉可以直接利用（即模壓成型），制備低性能的橡膠制品；也可與生膠并用，用于輪胎、膠管、膠帶等橡膠制品。

廢輪胎膠粉是一種具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的熱固性材料，但同時也存在一些不飽和雙鍵，因此可采用硫磺-促進(jìn)劑交聯(lián)體系直接模壓成型。另外，廢輪胎膠粉的交聯(lián)鍵包含單硫、雙硫和多硫鍵，在高溫高壓條件下，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的多硫鍵降解短化，同時主鍵改性，此時，添加適當(dāng)結(jié)構(gòu)的親雙烯反應(yīng)試劑會發(fā)生狄爾斯-阿爾德反應(yīng)（D-A反應(yīng)）［3］，可實(shí)現(xiàn)對多硫鍵降解的補(bǔ)償交聯(lián)。也就是說，膠粉在高溫高壓條件下發(fā)生橡膠的降解與再交聯(lián)，實(shí)現(xiàn)了膠粉的直接反應(yīng)成型。膠粉模壓成型技術(shù)的成型方法簡單，制成品成本低、性能好，可用于生產(chǎn)各種性能的橡膠制品，應(yīng)用領(lǐng)域較為廣泛。其中低性能制品包括汽車、摩托車擋泥板；各種地面鋪裝材料，如橡膠地板、地墊和鐵路交叉口緩沖墊；各種工業(yè)用途的膠板和橡膠雜品；鞋底材料等。高性能制品則包括運(yùn)動場的塑膠跑道以及地面透水膠墊等［4］。

膠粉在橡膠工業(yè)中的另一重要應(yīng)用領(lǐng)域是與生膠并用，制備各種橡膠制品，實(shí)現(xiàn)節(jié)約橡膠資源、降低生產(chǎn)成本的目的。

膠粉在橡膠制品中的摻用量除了與制品本身的性能有關(guān)外，膠粉的粒徑也至關(guān)重要。因?yàn)榱皆叫?，其比表面積越大，與橡膠基體之間的相互作用就越大，界面相容性得到改善，得到的橡膠制品的性能就越好。目前，在橡膠工業(yè)領(lǐng)域常用的膠粉粒徑為28目、40目、60目和80目。60～80目的精細(xì)膠粉可被廣泛用于輪胎工業(yè)，運(yùn)輸帶的覆蓋膠、底層膠，膠管的內(nèi)外層膠以及其他橡膠制品。

膠粉直接與生膠并用時其摻用量較少，如精細(xì)膠粉在輪胎中的摻用量僅為5～10份。這主要是因?yàn)槟z粉與其他填料相同，其表面呈惰性，當(dāng)與基體橡膠材料并用時，表面性質(zhì)的差異使得兩者之間的相容性較差，兩相間的界面結(jié)合較差，并且膠粉也難以在橡膠基體中均勻分散。為了解決這一難題，有研究者對膠粉進(jìn)行了活化改性。活化改性不僅改善了膠粉與基體的相容性，而且增加了膠粉的摻用量，進(jìn)一步降低了成本。陳云坤等［5］實(shí)現(xiàn)了膠粉的共軛三組分互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（CTC-IPN）原位改性，改性膠粉應(yīng)用于4個生產(chǎn)配方中，即60度車輪料、301料、機(jī)車料、天然橡膠/丁腈橡膠6019料（即嬰兒車、腳墊料），摻用量為20～70份。研究結(jié)果表明，摻用改性膠粉的硫化膠，其力學(xué)性能與原配方硫化膠的力學(xué)性能持平或優(yōu)于原生產(chǎn)配方，而與摻用未改性膠粉的硫化膠相比，表現(xiàn)出更優(yōu)異的綜合性能。

總之，橡膠制品中添加膠粉不僅可以節(jié)約生膠、降低成本，而且還可以改善膠料的加工性能，同時還可以提高制品的動態(tài)力學(xué)性能。

2 塑料工業(yè)

膠粉有效利用的另一大途徑是用于塑料工業(yè)。幾乎所有熱塑性樹脂都可以填充膠粉，其中最常用的是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、ABS樹脂等。膠粉與熱塑性樹脂的共混物與熱塑性彈性體的性能相近，被稱為“橡塑體”。摻用膠粉的熱塑性樹脂可以模壓、層壓、壓延和擠塑成型加工成制品［6］。生產(chǎn)的制品包括防水卷材、農(nóng)用節(jié)水滲灌管、消音板、擋泥板、地面鋪設(shè)材料、防滑墊、柵欄柱、枕木墊、鞋底、水管和油管、密封條、包裝材料、框架、浴缸、水箱、車輪、灑水桶蓋等［7］。例如，膠粉與聚乙烯共混，通過模壓成型制備高速公路擋音板，具有良好的消音效果；通過擠塑成型制備微孔管材，用于地下管道或農(nóng)田微滲灌溉，膠粉的加入，提高了制品的彈性和多孔性能。膠粉與聚丙烯共混，制備牲畜廄墊板，成本低且效果好。膠粉與聚氯乙烯共混制備的鞋底，其彈性、耐磨性和防滑性能提高。氯化聚乙烯或聚氯乙烯中摻入膠粉，采用復(fù)合壓延工藝制備防水卷材，該材料與屋頂基面以及卷材間搭接處具有良好的粘接性，形成不漏水的整體，防水效果好，且低溫不脆裂、高溫不變形［6］。另外，膠粉摻入到塑料中后也可進(jìn)行發(fā)泡，制備泡沫塑料制品。Zhang Z X 等人［8］利用超臨界二氧化碳對聚丙烯/廢膠粉進(jìn)行發(fā)泡，得到了具有微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。Xin Z X等［9］在化學(xué)發(fā)泡劑存在的條件下，通過注射工藝制備了聚丙烯/廢橡膠微孔材料，該微孔材料的泡孔形態(tài)及力學(xué)性能與膠粉及化學(xué)發(fā)泡劑的用量有關(guān)。

膠粉在熱塑性樹脂中的作用取決于膠粉的填充量，當(dāng)膠粉填充量少于30%時，膠粉起改性劑的作用；當(dāng)膠粉用量增加到40%～75%時，膠粉的增韌作用明顯增加，制備的產(chǎn)品彈性好、強(qiáng)度高、耐磨性好；當(dāng)膠粉含量高于75%時，塑料在熱煉過程中將膠粉粒子粘接在一起；如果膠粉含量繼續(xù)增加，以致塑料在橡塑體中不足以完全將膠粉粒子粘接，此時制備的橡塑體可進(jìn)行發(fā)泡，制備發(fā)泡材料。

膠粉在塑料工業(yè)中的廣泛應(yīng)用不僅有效利用了廢膠粉，而且還擴(kuò)大了塑料的應(yīng)用范圍。另外，其材料來源相當(dāng)豐富，且成本低、加工工藝簡單，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。

3 建材領(lǐng)域

膠粉可與氯化聚乙烯、聚氯乙烯以多種配方和工藝制得不同檔次的防水卷材。該防水卷材屬于熱塑性產(chǎn)品，加工過程中所產(chǎn)生的邊角料可回收利用，價格便宜，有相當(dāng)?shù)氖袌龈偁幜?。采用?fù)合壓延工藝可制得表面為不同色彩的防水卷材［6］。另外，塑化膠粉用于防水卷材中，可進(jìn)一步改善防水卷材的挺性、耐低溫性和與屋面的粘接性能，也可替代部分高價的SBS等塑料原料，降低成本。

膠粉與瀝青、高效乳化劑在一定溫度下攪拌乳化，可制成水乳型防水涂料。該涂料安全可靠、成本低，且高溫變形小，低溫時也有一定的柔性，常用作地下建筑和屋頂防水涂層，以及管道防腐蝕涂料。噴涂工藝上，可采用機(jī)械噴涂，不僅效率高，且涂層均一，涂層與基面間的粘接強(qiáng)度高［6］。

膠粉摻入到水泥漿、砂漿中可制備橡膠混凝土。目前，建筑中用的水泥混凝土屬于脆性材料，其韌性差、彈性小，抗沖擊、抗振性能差。針對以上問題，學(xué)者們做了大量研究，其中不乏利用膠粉對水泥混凝土進(jìn)行改性的研究，并取得了顯著的進(jìn)展。

水泥中摻入膠粉，稱為“橡膠水泥”。膠粉、天然集料和水泥漿復(fù)合發(fā)揮作用，構(gòu)成混凝土整體。橡膠混凝土是一種復(fù)合混凝土技術(shù)，它是由有機(jī)高分子材料與無機(jī)材料相互復(fù)合、取長補(bǔ)短而成的，使混凝土向高性能化、功能化方向發(fā)展。其中，膠粉作為一種輕質(zhì)材料摻入到水泥漿、砂漿中，能夠減輕構(gòu)筑物自重；同時，由于膠粉是一種具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的彈性體，其自身帶有一定的彈性和韌性，能夠提高水泥漿、砂漿的韌性，有效改善其抗沖擊性和減振性能、減少噪音。

改性膠粉摻入水泥中能夠提高其與水泥漿、砂漿之間的結(jié)合力度，使橡膠混凝土的強(qiáng)度增加。這主要是因?yàn)楦男院蟮哪z粉表面產(chǎn)生一定量的親水基團(tuán)，增加了膠粉與水泥漿、砂漿之間的相容性，使其能夠在無機(jī)漿料中形成連續(xù)的分散相；且二者之間形成了較強(qiáng)的化學(xué)吸附，增加了橡膠混凝土的強(qiáng)度。

膠粉與瀝青混合制備的改性瀝青，在公路上主要用于鋪筑路面的上面層和封層［10］。鋪筑路面的上面層時，可以減少路面軟化變形和紫外線老化開裂，提高輪胎與路面的抓著力，全面提高路面的使用性能。用作封層（即應(yīng)力吸收層）時，可抑制路面基層裂縫向上反射。因?yàn)槟z粉本身是一種彈性材料，在瀝青中摻入膠粉后，混合料的彈性明顯增加，表現(xiàn)為回彈形變增大、模量減小，從而改善了瀝青混合料的應(yīng)力擴(kuò)散和應(yīng)力吸收性能［11］。

膠粉改性瀝青的生產(chǎn)方法可分為干法和濕法。干法是先將膠粉加入到集料中，再將形成的混合集料與瀝青進(jìn)行熱攪拌，制成混合料。干法改性不需要專門的設(shè)備，費(fèi)用較低［10］。但在該方法中，膠粉僅僅是作為一種填料加入到瀝青中，沒有起到改性劑的作用，因此生產(chǎn)的改性瀝青一致性差，不能成為實(shí)際意義上的改性瀝青。濕法也稱為傳統(tǒng)熱熔法，是指先將瀝青加熱到一定的溫度，然后邊攪拌邊加入膠粉，繼續(xù)攪拌一段時間后即制成膠粉改性瀝青的混合料。改性效果與膠粉的粒徑有關(guān)，膠粉粒子越細(xì)，越容易攪拌均勻，且不易發(fā)生離析、沉淀現(xiàn)象；相反，膠粉粒子越大，路面彈性越大，致使路面碾壓困難，部分路面由于壓實(shí)不足存在較大的空隙。

目前，膠粉改性瀝青還有一種生產(chǎn)工藝，即高剪切法。高剪切法是指將定量的膠粉邊攪拌邊投入熱瀝青中，攪拌一段時間后，用膠體磨或用高速剪切機(jī)進(jìn)一步加工，制得高質(zhì)量的改性瀝青。膠體磨或高速剪切機(jī)的作用是將膠粉和瀝青粒子剪切研磨得很細(xì)，使膠粉在瀝青中的分散更加均勻，改善了膠粉改性瀝青混合料的改性效果及貯存穩(wěn)定性。膠粉與瀝青混融過程中可加入適量的活化劑，如多烷基苯酚二硫化物等，以改善改性效果；但改性劑過量又會造成橡膠過度裂解，不利于改性。

Ouyang C F等［12］在改性瀝青中加入二烷基二硫代磷酸鋅（ZDDP）來提高抗老化性能，ZDDP作為抗氧劑能夠有效捕捉自由基，阻止過氧化物的生成，從而抑制瀝青的老化。

崔亞楠等人［13］采用高剪切設(shè)備，用30目的廢輪胎膠粉對70#瀝青進(jìn)行改性。通過微觀結(jié)構(gòu)及熱分析表征發(fā)現(xiàn)，膠粉與瀝青之間通過物理共混及化學(xué)反應(yīng)形成均勻、穩(wěn)定的共混體系；膠粉顆粒的表面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以很好地吸附瀝青，瀝青黏度增大，感溫性降低。

劉子興等人［14］對比了不同細(xì)度膠粉改性瀝青的各項(xiàng)指標(biāo)，并指出20目膠粉改性瀝青的高溫性能優(yōu)于40目和60目膠粉改性瀝青，三者低溫性能以及抗疲勞性能則比較接近。

4 結(jié)語

膠粉是廢輪胎回收利用中最具環(huán)保意義和經(jīng)濟(jì)效益的方法之一。合理利用廢輪胎膠粉不僅成功地將“黑色污染”變?yōu)椤昂谏S金”，解決了由此帶來的環(huán)境污染問題，節(jié)約了生膠資源，而且有助于改善制品本身的性能，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。

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［責(zé)任編輯：朱 胤］

Application Research of Waste Tire Rubber Powder

Lu Na， Xin Zhenxiang
（Key Laboratory of Rubber-Plastic， Ministry of Education， College of Polymer Science and Engineering，Qingdao University of Science and Technology， Qingdao 266042， China ）

Rubber powder is the leading direction of waste rubber tire recycling. Production of waste rubber powder has obvious advantages such as low energy consumption， no secondary pollution，and high value-added products can be produced. Thus， it has a broad development prospects. In this paper， the application of waste rubber powder in the field of rubber industry， plastic industry and building materials are emphatically introduced. The effective utilization of waste rubber powder has better environmental and economic benefi ts.

Waste Rubber； Rubber Powder； Rubber Industry； Plastic Industry； Building Materials

TQ 330.9

B

1671-8232（2015）11-0009-05

2015-09-06

盧娜（1986—），女，青島科技大學(xué)在讀博士，研究方向?yàn)閺U舊橡膠循環(huán)利用。