盧 婭， 李 明，2， 楊 燕， 郭子涵， 郭小陽,2

(1.西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都 610500；2.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(西南石油大學(xué))，四川成都 610500；3.中國石油冀東油田分公司鉆采工藝研究院，河北唐山 063000)

油井水泥緩凝劑AID的合成與性能評價

盧 婭1， 李 明1，2， 楊 燕3， 郭子涵1， 郭小陽1,2

(1.西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都 610500；2.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(西南石油大學(xué))，四川成都 610500；3.中國石油冀東油田分公司鉆采工藝研究院，河北唐山 063000)

針對目前常用的二元共聚物類水泥緩凝劑耐溫性能差，及以丙烯酰胺(AM)為原料之一的三元共聚物類緩凝劑中AM易高溫分解的問題，用N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)取代AM，選取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、衣康酸(IA)和DMAM等3種單體，根據(jù)自由基水溶液聚合原理，合成了三元聚合物類緩凝劑AID。通過凝膠色譜分析、紅外光譜測定和熱失重試驗(yàn)，分析了AID的結(jié)構(gòu)和耐溫性能，評價了其緩凝性能與對水泥石抗壓強(qiáng)度的影響。試驗(yàn)結(jié)果顯示：AID耐溫可達(dá)355 ℃，熱穩(wěn)定性好；單體AMPS、IA和DMAM的質(zhì)量比為10∶4∶1，反應(yīng)溫度為60 ℃，引發(fā)劑K2S2O8的加量為2.0%及反應(yīng)時間為5 h的條件下，合成的緩凝劑性能較好；加入0.5%AID的水泥漿其稠化時間比未加AID的水泥漿長2倍之多；相同AID加量下，90～150 ℃溫度范圍內(nèi)水泥漿的稠化時間均在300 min以上，水泥石強(qiáng)度發(fā)展均在14 MPa以上。研究表明，緩凝劑AID能顯著延長水泥漿稠化時間，溫度適應(yīng)性強(qiáng)，對水泥石抗壓強(qiáng)度的影響不明顯，具有一定的應(yīng)用前景。

油井水泥 緩凝劑 三元共聚物 深井 固井

近年來，高溫深井?dāng)?shù)量逐年增多，固井難度增大[1-4]，易出現(xiàn)井底循環(huán)溫度高而導(dǎo)致的底部水泥漿稠化時間縮短、流變性能發(fā)生改變、油水互竄、頂部水泥漿強(qiáng)度發(fā)展緩慢等問題[5]。傳統(tǒng)的油井水泥緩凝劑(如木質(zhì)素磺酸鹽類、纖維素類以及有機(jī)膦酸等)易出現(xiàn)加量大、熱穩(wěn)定性差、對水泥石強(qiáng)度發(fā)展影響較大等問題[6]，因此聚合物緩凝劑成為國內(nèi)主流的緩凝劑[7-12]。但二元共聚物多存在抗高溫性能不佳的問題；三元共聚物常采用的單體，如丙烯酰胺，熱穩(wěn)定性差，易高溫分解[13-16]。為此，筆者以N，N-二甲基丙烯酰胺取代丙烯酰胺，主要選取 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、衣康酸和N,N-二甲基丙烯酰胺等3種單體，以過硫酸鉀為引發(fā)劑合成了三元共聚物AID，并對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了測試，以驗(yàn)證其能否使水泥漿高溫調(diào)凝，且對水泥石高低溫強(qiáng)度發(fā)展有大的影響。

1 緩凝劑AID的合成

1.1 原料及儀器

合成原料：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，工業(yè)級；衣康酸(IA)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)、過硫酸鉀(K2S2O8)、無水乙醇，分析純；G級高抗硫酸鹽水泥；降濾失劑G33S，工業(yè)級。

主要儀器：三頸瓶(250 mL)、恒壓分液漏斗(150 mL)；HH-2K型恒溫水浴鍋；OWC-9380B型增壓稠化儀。

1.2 合成方法

稱取試驗(yàn)藥品(單體AMPS、IA和DMAM，引發(fā)劑K2S2O8)，待水浴溫度升至設(shè)定值后，將AMPS和IA兩種酸性單體溶解，pH值調(diào)節(jié)至5～7，倒入三頸瓶中；然后將DMAM和K2S2O8分別溶解并倒入放置在三頸瓶上的恒壓分液漏斗中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)及攪拌條件下，向三徑瓶中緩慢滴加兩溶液；滴加完成后，保持水浴溫度和攪拌速度恒定，反應(yīng)一定時間，冷卻產(chǎn)物并用無水乙醇提取出白色絮狀物，放入干燥箱烘干，研磨成粉即得到AID成品。

1.3 反應(yīng)機(jī)理

試驗(yàn)選擇K2S2O8為引發(fā)劑，其在較低溫度下也可以促使合成反應(yīng)進(jìn)行，且反應(yīng)條件易于控制。K2S2O8的分解方程式為：

(1)

式中：x，y，z為結(jié)構(gòu)單元數(shù)，x=50%～70%，y=20%～40%，z=1-x-y。

1.4 合成條件優(yōu)化

為了探究影響聚合物合成的因素，以緩凝劑加入水泥漿后的稠化時間為依據(jù)，采用4因素3水平正交試驗(yàn)，探討了影響共聚物性能的4大主要因素(單體質(zhì)量比、引發(fā)劑加量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間)對合成過程的影響程度，并得出較好的合成條件及擴(kuò)展試驗(yàn)的調(diào)整方向。正交試驗(yàn)結(jié)果見表1。

由表1可知：單體的質(zhì)量比對緩凝劑性能的影響最大，改變單體質(zhì)量比會明顯影響加入緩凝劑后水泥漿的稠化時間，因此為得到性能更加優(yōu)異的緩凝劑，應(yīng)以改變單體質(zhì)量比為主要方向進(jìn)行擴(kuò)展試驗(yàn)。此外，合成條件的影響程度排列如下：單體質(zhì)量比>反應(yīng)溫度>引發(fā)劑加量>反應(yīng)時間。由正交表的綜合可比性及稠化時間這一衡量標(biāo)準(zhǔn)可得，較好的反應(yīng)條件為：單體AMPS、IA和DMAM的質(zhì)量比為10∶4∶1，引發(fā)劑加量為2.0%，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時間為5 h。在該條件下合成的緩凝劑加入水泥漿后，水泥漿稠化時間可達(dá)到343 min，高溫條件下緩凝效果明顯。

注：稠化條件為120 ℃×73 MPa；水泥漿配方為G級水泥+35.0%石英砂+2.0%降濾失劑G33S +1.3%合成緩凝劑+44.0%水。

2 緩凝劑AID的性能評價

2.1 性能測試

2.1.1 相對分子質(zhì)量測試

相對分子質(zhì)量的大小通過凝膠色譜法測試。將粉末狀成品用蒸餾水溶解，稀釋至1 g/L，用IC761型離子色譜儀進(jìn)行測試，得到相應(yīng)的報(bào)告并進(jìn)行分析，流體流速為0.2～2.5 mL/min，結(jié)果見圖1。

由圖1可知：該聚合物的數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn為40 184，重均相對分子質(zhì)量Mw為175 384，多分散系數(shù)高達(dá)4.364 472，由于多分散系數(shù)較大導(dǎo)致Mn和Mw的差別較大。圖中曲線平滑，說明低相對分子質(zhì)量物質(zhì)少。多分散系數(shù)為4.364 472說明該合成樣品相對分子質(zhì)量分布寬，這是自由基聚合影響造成的，對化學(xué)結(jié)構(gòu)無影響。

2.1.2 官能團(tuán)測試

利用KBr壓片法將粉末狀成品制成薄片，通過Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀測定其紅外吸收性能。紅外光譜測定條件：儀器分辨率4 cm-1，檢測器MCT，檢測范圍4 000～400 cm-1。得到的紅外光譜曲線如圖2所示。

2.1.3 耐熱性分析

通過熱失重試驗(yàn)對聚合物緩凝劑進(jìn)行了耐熱性能分析。先稱取粉末成品5～10 mg，放入DSC823-TGA/SDTA85/e型熱分析儀中，結(jié)合相應(yīng)的軟件按照操作規(guī)程進(jìn)行測試(測試條件為：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃升溫至400 ℃)，得到熱失重曲線，如圖3所示。

由圖3可知：該緩凝劑經(jīng)過了3個主要的失重階段：第一階段，47～102 ℃，質(zhì)量損失約為16.90%，主要為聚合物中水分的蒸發(fā)；第二階段,102～355 ℃，質(zhì)量損失約為4.02%，主要為聚合物分子中羧基等小分子官能團(tuán)發(fā)生了熱分解；第三階段，355～370 ℃，質(zhì)量損失嚴(yán)重且變化明顯，約為26.56%，主要?dú)w結(jié)為聚合物分子中主鏈以及大分子官能團(tuán)(如磺酸基團(tuán))發(fā)生熱分解。可見，加入DMAM單體后，因?yàn)槠漉０坊牡由?個氫被甲基所取代，共聚物的水解穩(wěn)定性比加入丙烯酰胺有明顯的提高，單體本身的雙鍵、酰胺基團(tuán)中的羰基以及有2個甲基推動的氮原子，三者之間形成超共軛體系，熱穩(wěn)定性好，使聚合物高溫下不易分解，熱性能較為穩(wěn)定，可用于進(jìn)一步的水泥性能試驗(yàn)。

2.2 性能評價

在水灰比為0.44的條件下，將緩凝劑AID加入水泥漿中，按照API 規(guī)范[17]進(jìn)行漿體制備，按照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[18]進(jìn)行緩凝效果評價。

2.2.1 加量對AID緩凝效果的影響

配制不同AID加量的水泥漿，測試其稠化時間和抗壓強(qiáng)度，結(jié)果見表2。

表2 不同緩凝劑加量下水泥漿稠化時間及水泥石抗壓強(qiáng)度

Table 2 The slurry thickening time and compressive strength of set cement with different dosages of retardant

注：稠化條件為120 ℃×73 MPa；水泥石養(yǎng)護(hù)條件為120 ℃×21 MPa；水泥漿配方為G級水泥+35.0%石英砂+2.0%降濾失劑+0～2.0%AID+44.0%水。

從表2可以看出，在120 ℃、73 MPa條件下，將AID加入水泥漿，初始稠度低，稠化過渡時間短，在現(xiàn)場施工中能有效防止油氣水竄，且隨著緩凝劑加量的增大，稠化時間呈線性增加趨勢；當(dāng)加入0.5% AID時，水泥漿初始稠度小于20 Bc，稠化時間為141 min，為未加緩凝劑水泥漿稠化時間的2倍多，有效延長了稠化時間。與此同時，在120 ℃、21 MPa養(yǎng)護(hù)條件下，加入AID的水泥石的抗壓強(qiáng)度均在文獻(xiàn)[18]規(guī)定的 14 MPa以上，且隨著緩凝劑加量的增大，抗壓強(qiáng)度僅有微弱的下降趨勢，可見該緩凝劑在高溫高壓下既延長了稠化時間，又對抗壓強(qiáng)度影響不明顯。

AID加量為1.3%時，120 ℃×73 MPa稠化條件下的水泥漿稠化曲線如圖4所示。

從圖4可以看出，加入1.3% AID的水泥漿在120 ℃高溫下初始稠度低，稠化時間長，稠化曲線無“鼓包”、“走臺階”現(xiàn)象發(fā)生，“直角稠化”現(xiàn)象明顯，稠化過渡時間短?？梢?，加有AID的水泥漿其稠化性能優(yōu)異。

2.2.2 溫度對AID緩凝效果的影響

在不同稠化條件下對AID加量相同的水泥漿進(jìn)行稠化試驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 不同稠化條件下的水泥漿稠化時間

Table 3 Thecement slurry thickening time under different conditions

注：G級水泥+35.0%石英砂+2.0%降濾失劑+1.5% AID+44.0%水。

由表3可知，AID加量為1.5%的水泥漿初始稠度低，過渡時間短，稠化時間隨溫度壓力增加逐漸縮短，150 ℃以下的稠化時間均能達(dá)到300 min以上。由此可見，該緩凝劑耐高溫性能優(yōu)異，耐溫至少在150 ℃以上。

為進(jìn)一步說明AID對溫度的適應(yīng)性，測試了不同養(yǎng)護(hù)條件下和同一養(yǎng)護(hù)條件不同養(yǎng)護(hù)時間下的抗壓強(qiáng)度，結(jié)果分別見表4和表5。

表4 不同養(yǎng)護(hù)條件下水泥石的抗壓強(qiáng)度

Table 4 The compressive strength of set cement under different curing conditions

表5 同一養(yǎng)護(hù)條件不同養(yǎng)護(hù)時間下水泥石的抗壓強(qiáng)度

Table 5 The compressive strength of set cement in different curing time under the same condition

由表4可知，養(yǎng)護(hù)24 h后水泥石的抗壓強(qiáng)度均在24 MPa以上，強(qiáng)度變化微小，有極好的溫度適應(yīng)性。由表5可知，在同一養(yǎng)護(hù)條件下，隨AID加量增大水泥石的抗壓強(qiáng)度減小，當(dāng)緩凝劑加量小于1.0%時，水泥石24 h的抗壓強(qiáng)度均大于14 MPa，在滿足稠化時間要求即安全注水泥的同時，水泥石的抗壓強(qiáng)度發(fā)展迅速。

3 結(jié) 論

1) 用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，衣康酸(IA)和N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)等3種單體合成的三元共聚物AID，分子結(jié)構(gòu)完整，熱性能優(yōu)異，能夠?qū)崿F(xiàn)高溫緩凝，且不顯著影響水泥石的抗壓強(qiáng)度。

2) AMPS、IA和DMAM等3種單體較好的聚合條件是單體AMPS、IA和DMAM的質(zhì)量比為10∶4∶1，引發(fā)劑加量為2.0%，反應(yīng)時間為5 h，反應(yīng)溫度為60 ℃。

3) 在溫度高于355 ℃以后AID才出現(xiàn)主鏈及大分子官能團(tuán)的分解，結(jié)合相應(yīng)的性能評價結(jié)果表明,該聚合物具有良好的溫度適應(yīng)性，耐溫達(dá)150 ℃以上。

4) 在特定的試驗(yàn)條件下，水泥漿的稠化時間隨緩凝劑加量的增大而延長，抗壓強(qiáng)度隨緩凝劑加量的增大衰減程度小，在滿足稠化時間要求的同時，對水泥石抗壓強(qiáng)度的影響不明顯。

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[編輯 令文學(xué)]

Synthesis and Performance Evaluation of a Cement Retardant AID for Oil Well

Lu Ya1, Li Ming1,2, Yang Yan3, Guo Zihan1, Guo Xiaoyang1,2

(1.SchoolofMaterialScienceandEngineering,SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu,Sichuan, 610500,China; 2.StateKeyLaboratoryofOilandGasReservoirGeologyandExploitation,SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu,Sichuan, 610500,China; 3.Drilling&ProductionTechnologyResearchInstitute,PetroChinaJidongOilfieldCompany,Tangshan,Hebei, 063000,China)

Because the binary-copolymer cement retardant that is currently used has poor thermal stability, and the component acrylamide(AM) in terpolymer retardant tends to decompose at high temperature,the AM has been replaced with N,N-dimethylacrylamide(DMAM), and three monomers were selected, including 2-acrylamide-2-methyl acrylic acid(AMPS), itaconic acid(IA)and DMAM, by which a terpolymeric retardant AID was synthesized according to the polymerization principle of free radical aqueous solution.The structure and thermal stability of AID were analyzed by gel permeation chromatography (GPC), infrared (IR) spectrometry and thermal weight loss test, which evaluated the performance and the effect on cement compressive strength. Test results showed that AID had better thermal stability and it could resist 355 ℃, in which the mass ratio of AMPS, IA and DMAM was 10∶4∶1, the reaction temperature was 60 ℃,the dosage of the initiator was 2.0%, with excellent synthetic effect in the reaction time of five hours. The thickening time of the slurry with 0.5% AID is over two times of that without adding AID. When the AID quantity was the same, the slurry thickening time in the range of 90-150 ℃ was over 300 min, and the cement strength developed over 14 MPa. The studies showed that the retardant AIDcould extend the slurry thickening time significantly, and possess strong temperature adaptability, but have no obvious impact on the compressive strength of set cement, which indicates that it can be used widely in the future.

oil well cement; retardant; terpolymer; deep well; well cementing

2014-12-23；改回日期：2015-08-15。

盧婭(1990—)，女，四川資陽人，2014年畢業(yè)于西南石油大學(xué)高分子材料科學(xué)與工程專業(yè)，材料學(xué)專業(yè)在讀碩士研究生。

郭小陽，guoxiaoyangswpi@126.com。

?鉆井完井?

10.11911/syztjs.201506008

TE256+.6

A

1001-0890(2015)06-0040-06

聯(lián)系方式：18782972902，314342354@qq.com。