徐黎剛，楊雋，閆霜，姚棋，潘小杰，王芬

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074

聚乙烯醇／丙烯酰胺耐溫耐鹽調(diào)剖劑的合成與表征

徐黎剛，楊雋*，閆霜，姚棋，潘小杰，王芬

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074

為了提高丙烯酰胺類調(diào)剖劑的耐溫耐鹽性，以丙烯酰胺（AM）、聚乙烯醇（PVA）和2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸（AMPS）為主劑、過硫酸銨（APS）為引發(fā)劑、N，N’－亞甲基雙丙烯酰胺（BIS）為交聯(lián)劑，采用水溶液聚合法制備凝膠調(diào)剖劑，并研究其耐溫耐鹽性能.結(jié)果表明，所用AM質(zhì)量分數(shù)為5%，AMPS質(zhì)量分數(shù)為0．5%，PVA質(zhì)量分數(shù)為2%，引發(fā)劑APS質(zhì)量分數(shù)為0．05%，交聯(lián)劑BIS質(zhì)量分數(shù)為0．003%時，調(diào)剖劑表現(xiàn)出最好的耐溫耐鹽性；該調(diào)剖劑在溫度為130℃、粗鹽濃度為250 g／L的條件下仍能保持較好的性能，可應(yīng)用于高溫高鹽油藏的堵水調(diào)剖.

調(diào)剖劑；丙烯酰胺；聚乙烯醇

0 引言

隨著油田的不斷開采，油層非均質(zhì)性愈加嚴重，加之注入水的長期沖刷形成水流優(yōu)勢通道導(dǎo)致注水井吸水剖面不均、水驅(qū)效果不佳、油井含水率升高等問題，嚴重影響石油開采效率及產(chǎn)率.為了調(diào)整注水井吸水剖面，提高水驅(qū)效果及采油效率，需要采用調(diào)剖堵水技術(shù)對油井進行處理［1－2］.

凝膠調(diào)剖堵水劑是目前應(yīng)用十分廣泛的一類調(diào)剖堵水劑［3］.嚴永剛［4］采用聚丙烯酰胺和鈉基土，以鉻鹽為交聯(lián)劑，制備的調(diào)剖劑具有較高的強度以及良好的封堵性能；Xin［5］采用聚丙烯酰胺、1，3，4，6－四羥甲基甘脲和交聯(lián)劑檸檬酸鋁制備凝膠調(diào)剖劑，可以通過改變檸檬酸鋁的用量調(diào)節(jié)成膠時間.Aalaie［6］以醋酸鉻作為交聯(lián)劑，以部分水解丙烯酰胺與羧甲基纖維素制備出凝膠調(diào)剖劑，當羧甲基纖維素含量為50%時，該調(diào)剖劑的彈性模量增大了2倍以上，在氯化鈉、氯化鈣以及地層水中的膨脹率隨著纖維素含量的增加略有降低.丙烯酰胺類調(diào)剖劑在調(diào)剖堵水方面應(yīng)用的非常廣泛，但其耐溫耐鹽性能并不理想，且采用的交聯(lián)劑多為苯酚、甲醛或一些鉻鹽等，對環(huán)境均會造成較大的污染.

本文采用對環(huán)境影響小且交聯(lián)效率高的N，N’－亞甲基雙丙烯酰胺（BIS）作為交聯(lián)劑，過硫酸銨作為引發(fā)劑，丙烯酰胺（AM）作為主劑進行共聚，通過2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸（AMPS）來引入具有很好抗鹽性的磺酸基團，并加入聚乙烯醇（PVA）來制備聚合物凝膠調(diào)剖劑.該調(diào)剖劑對環(huán)境影響小，穩(wěn)定性好，且耐溫耐鹽性能滿足國內(nèi)高溫高鹽油田的要求.

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

丙烯酰胺（AM），分析純，天津市凱通化學試劑有限公司；2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸（AMPS），分析純，濰坊泉鑫化工有限公司；過硫酸銨（APS），分析純，天津市凱通化學試劑有限公司；N，N－亞甲基雙丙烯酰胺（BIS），分析純，天津市百化化工有限公司；聚乙烯醇（PVA，平均聚合度1 700，醇解度88%），分析純，成都市科龍化工試劑廠；粗鹽，工業(yè)級，淮安市同波海水晶有限公司.

電子分析天平，AL204，海壘固儀器有限公司；集熱式恒溫加熱攪拌器，DF－101S，上海東璽制冷儀器設(shè)備有限公司；真空干燥箱，DZF－6020，上海新苗醫(yī)療器械有限公司；數(shù)字旋轉(zhuǎn)粘度儀，NDJ－8S，上海舜宇恒平科學儀器有限公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 PVA溶液的配制稱取一定量的PVA置于三口燒瓶中，加入30 mL蒸餾水，升溫至90℃并勻速攪拌，待PVA完全溶解后，保溫90℃.

1.2.2 聚合物凝膠的制備稱取5 gAM置于三口燒瓶中，加入70 mL蒸餾水，再稱取一定量的BIS、AMPS加入其中，攪拌溶解并加熱到60℃，在N2氛圍下，加入APS反應(yīng)30 min后加入PVA溶液，并在90℃下反應(yīng)直至得到聚合物凝膠.

1.2.3 聚合物凝膠的提純用大量蒸餾水浸泡聚合物凝膠，除去殘留未反應(yīng)部分，然后用乙醇浸泡聚合物凝膠，并烘干至恒重.再將其置于索氏抽提器中用丙酮抽提后，真空干燥至恒重即得純的聚合物凝膠.

1.3 表征測試

1.3.1 紅外光譜表征使用Impact420型傅里葉顯微紅外光譜儀對PVA以及提純后的凝膠產(chǎn)品進行紅外測試.

1.3.2 聚合物凝膠黏度測試使用NDJ－8S數(shù)字旋轉(zhuǎn)粘度儀對聚合物凝膠進行黏度測試.

1.3.3 聚合物凝膠耐鹽性測試取一定量的聚合物凝膠，測試其在粗鹽質(zhì)量濃度為50、100、150、200、250 g／L環(huán)境下的黏度.

1.3.4 聚合物凝膠耐溫性測試將聚合物凝膠置于燒杯中，密封后并置于真空干燥箱中，測試其在90、100、110、120、130℃溫度下凝膠的黏度.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

聚合物凝膠的紅外譜圖見圖1.

圖1 PVA和PVA／AM／AMPS聚合物凝膠紅外譜圖Fig.1 IR spectra of PVA and PVA／AM／AMPS polymer gel

由圖1可知，聚合物凝膠含有PVA在3347cm－1處出現(xiàn)O－H及其氫鍵的特征吸收峰、AM中C＝O在1 659 cm－1處的特征吸收峰以及1 100 cm－1處出現(xiàn)磺酸基團O＝S＝O的伸縮振動峰；在1454cm－1處出現(xiàn)兩個弱峰，這是由于PVA中一部分－OH基團產(chǎn)生的自由基與丙烯酰胺產(chǎn)生接枝反應(yīng)；1 186 cm－1處出現(xiàn)C－O－C的伸縮振動峰，說明PVA在受到引發(fā)后發(fā)生了自交聯(lián)［7］；對比PVA和聚合物凝膠的譜圖可以發(fā)現(xiàn)，PVA在1 094 cm－1處的C－O伸縮振動峰移動至1 041 cm－1處，主要是因為PVA與AMPS及AM之間形成了氫鍵［8］；因此證明，成功制得PVA／AM／AMPS凝膠調(diào)剖劑.

2.2 各單體用量對凝膠體系黏度的影響

2.2.1 交聯(lián)劑用量對凝膠體系黏度的影響交聯(lián)劑用量對聚合物凝膠體系黏度的影響如圖2所示.

圖2 交聯(lián)劑用量對凝膠體系黏度的影響Fig.2 Effect of crosslinking agent amount on the viscosity of gel

由圖2可知，隨著交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)的增加，體系的黏度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)達到0．003%時，體系的黏度達到最大值.這主要是因為：交聯(lián)劑用量較小時，交聯(lián)密度小，線形分子之間不能完全形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而導(dǎo)致黏度低；隨著交聯(lián)劑的用量增加，聚合物凝膠黏度增大.但是，當交聯(lián)劑用量過多時，聚合物凝膠體系過度交聯(lián)而使凝膠體系不穩(wěn)定，甚至脫水，導(dǎo)致體系黏度降低. 2．2．2引發(fā)劑用量對凝膠體系黏度的影響引發(fā)劑用量對聚合物凝膠體系黏度的影響如圖3所示.

圖3 引發(fā)劑用量對凝膠體系黏度的影響Fig.3 Effect of initiator amount on the viscosity of gel

由圖3可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，體系黏度先增大后減小，當引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為0．05%時達到最大值.當引發(fā)劑用量少時，引發(fā)劑分解所形成的活性自由基少，反應(yīng)速率慢且反應(yīng)并不完全，生成的聚合物交聯(lián)密度低，體系黏度??；隨著引發(fā)劑用量的增加，分子鏈之間的交聯(lián)點增多，交聯(lián)密度增大，體系黏度越來越大；引發(fā)劑用量過多，形成的自由基濃度過高，雖然可以提高反應(yīng)速率，但是同樣會使鏈終止速率增大.同時，也會導(dǎo)致單體與單體、交聯(lián)劑與交聯(lián)劑之間的均聚增多，對體系的交聯(lián)產(chǎn)生不利的影響，導(dǎo)致聚合物黏度下降.

2.2.3 AMPS用量對凝膠體系黏度的影響AMPS用量對聚合物凝膠體系黏度的影響如圖4所示.

圖4 AMPS用量對凝膠體系黏度的影響Fig.4 Effect of AMPS amount on the viscosity of gel

由圖4可知，當AMPS用量為0．5%時凝膠體系黏度達到最大值.這主要是因為：AMPS單體上除了酰胺基團以外，還帶有兩個甲基和陰離子磺酸基團.當AMPS用量較小時，其引入的陰離子基團會使分子鏈因為靜電斥力的作用而伸展，使凝膠體系黏度增大.但當AMPS用量過多時，導(dǎo)致靜電斥力越來越大，同時由于AMPS較大的側(cè)基位阻，增加了反應(yīng)的困難［9－10］.

2.2.4 PVA用量對凝膠體系黏度的影響PVA用量對凝膠體系黏度的影響如圖5所示.

圖5 PVA用量對凝膠體系黏度的影響Fig.5 Effect of PVA amount on the viscosity of gel

由圖5可知，當PVA用量低時，凝膠體系黏度較低.隨著PVA用量增加，聚合物組分濃度增加，同時PVA之間還能形成氫鍵，使凝膠黏度增大.當PVA過量時，部分PVA會溶解在體系中，導(dǎo)致體系黏度降低.

2.3 粗鹽濃度對凝膠體系黏度的影響

篩選出最佳實驗配方所得的凝膠進行耐鹽性測試，測試結(jié)果如圖6所示.

圖6 凝膠體系耐鹽測試Fig.6 Salt tolerance testing of gel system

由圖6可知，隨著粗鹽使用量的增加，凝膠體系的黏度會出現(xiàn)波動，但是總體呈現(xiàn)降低趨勢.這是因為粗鹽的加入會破壞分子鏈間的氫鍵，導(dǎo)致凝膠黏度降低.同時，粗鹽的加入還會在一定程度上導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)失水，分子鏈間距降低，內(nèi)摩擦力增大，黏度會有一定程度增加.

2.4 溫度對凝膠體系黏度的影響

選取在最佳條件下所制備的凝膠進行耐溫性能的測試，測試結(jié)果如圖7所示.

由圖7可知，隨著溫度的升高，凝膠體系黏度逐漸降低.溫度升高使聚合物內(nèi)能增加，分子熱運動加劇，分子間距增大，內(nèi)摩擦力減弱，導(dǎo)致凝膠體系黏度降低.同時，當溫度逐漸升高，部分聚合物分子鏈以及分子鏈之間的氫鍵被破壞，分子間作用力減小.但是由于交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的限制，在130℃時，凝膠體系仍具有較好的黏度和強度.

圖7 凝膠體系耐溫測試Fig.7 Temperature resistance testing of gel system

3 結(jié)語

為了提高丙烯酰胺類調(diào)剖劑的耐溫耐鹽性，以AM，AMPS，PVA為原料制備聚合物凝膠，最佳配方為：AM質(zhì)量分數(shù)為5%，AMPS質(zhì)量分數(shù)為0．5%，PVA質(zhì)量分數(shù)為2%，引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為0．05%，交聯(lián)劑BIS質(zhì)量分數(shù)為0．003%，預(yù)聚合溫度為60℃，PVA加入時間為反應(yīng)開始30 min.此凝膠調(diào)剖體系可耐130℃高溫，在粗鹽質(zhì)量濃度為250 g／L的條件下仍能保持較好的性能，具有較好的耐溫耐鹽性.

致謝

感謝實驗室所有人員對本課題實驗的幫助和建議！

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Synthesis and characterization of temperature resistant and salt tolerant profile control agent based on polyvinyl alcohol and acrylamide

XU Li－gang，YANG Jun，YAN Shuang，YAO Qi，PAN Xiao－jie，WANG Fen
School of Material Science and Technology，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

To improve the temperature resistance and salt tolerance of profile control agent based on acrylamide，the polymer gel profile control agent was prepared by aqueous solution polymerization using acrylamide（AM），polyvinyl alcohol（PVA）and 2－acrylamide－2－methyl propane sulfonic acid（AMPS）as main agents，Ammonium persulphate（APS）as a initiator，N，N＇－methylene－bis－acrylamide（BIS）as a cross－linking agent．The profile control agent exhibits the best temperature resistance and salt tolerance when the mass fractions of AM，AMPS，PVA，initiator APS and cross－linking agent BIS are 5%，0．5%，2%，0．05%and 0．003%respectively；the profile control agent still keeps a good performance at temperature of 130℃and salt concentration of 250 g／L，so we can use it to water shutoff and profile control in high temperature and high salinity reservoir．

profile control agent；acrylamide；polyvinyl alcohol

TQ31

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.05.012

1674-2869（2015）05-0060-05

本文編輯：龔曉寧

2015－03－10

徐黎剛（1991－）,男，湖北應(yīng)城人，碩士研究生．研究方向：高分子合成與改性.*通信聯(lián)系人