楊文，陸慧，張芳，謝歲歲，杜飛鵬

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074

甲基橙修飾石墨烯的制備及電容性能

楊文，陸慧，張芳，謝歲歲，杜飛鵬*

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074

為了改善石墨烯的分散性和提高石墨烯的比電容，采用非共價鍵表面修飾方法，在氧化石墨烯還原過程中加入甲基橙，利用甲基橙與石墨烯的π－π相互作用，將甲基橙接枝在石墨烯的表面，成功地制備了甲基橙接枝石墨烯.采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）及電化學工作站，對改性石墨烯的組成、結構及電化學性能進行了測試.FTIR測試證實了甲基橙成功地接枝到石墨烯的表面，F(xiàn)ESEM顯示改性石墨烯片層剝離比較好；水溶性測試顯示與未改性的石墨烯相比，甲基橙改性的石墨烯在水中具有良好的分散性.電化學循環(huán)伏安法顯示改性石墨烯作為電極材料具有良好的電容倍率特性，而且恒電流充放電測試也顯示了當電流密度為0．15 A／g時，改性石墨烯的比電容達到101 F／g.

電極材料；表面改性；電化學；超級電容器

0 引言

石墨烯為一個碳原子厚度的二維材料，在光、電、磁等領域具有廣闊的應用前景［1－3］.但是其易于團聚的缺點，限制了它的應用前景.當前，很多研究人員采用化學修飾的方法，對石墨烯的表面進行改性，減弱石墨烯的片與片之間的團聚趨勢.石墨烯的表面修飾方法有共價接枝修飾及非共價接枝修飾的方法［4－6］.共價接枝改性主要是利用石墨烯的邊界或表面上的活性基團（如羧基、羥基、環(huán)氧基等）和缺陷（卡賓碳原子），將具有特定功能的小分子和高分子選擇性接枝在石墨烯的表面，既改善了石墨烯的加工性（如分散性和溶解性），又獲得具有光、電、磁等特殊功能的改性石墨烯，但是共價修飾會破壞石墨烯的本征結構，并改變石墨烯優(yōu)異的物理化學性質(zhì).非共價修飾主要是利用石墨烯的大比表面積或離域π鍵，將具有π鍵或沒有π鍵的小分子或高分子接枝到石墨烯的表面，其中具有大π共軛結構的物質(zhì)能與石墨烯π－π相互作用，形成穩(wěn)定的分散體系，從而發(fā)揮石墨烯的優(yōu)異性能.

本論文將價廉易得的甲基橙分子修飾到石墨烯的表面，一方面利用甲基橙的π鍵與石墨烯相互作用，將甲基橙修飾在石墨烯的表面，另一方面利用甲基橙的離子鍵，增強石墨烯的溶解性和加工性.甲基橙的修飾不僅剝離了石墨烯片層，使其不易團聚，更保持了其自身優(yōu)異的性能不被劣化.

1 實驗部分

1.1 氧化石墨（GO）制備

首先，將500mg天然石墨、250mg硝酸鉀、1．5g高錳酸鉀和100 mL濃硫酸一起加到冰浴中的圓底燒瓶中，攪拌2 h后在室溫條件下恒溫30 min；再向其中緩慢加入200 mL H2O，并升溫至98℃恒溫15 min；然后用溫水稀釋至600 mL，在攪拌下向其中加入100 mL的H2O2（質(zhì)量分數(shù)5%），并趁熱過濾，緊接著用質(zhì)量分數(shù)為5%的鹽酸溶液洗滌，將過濾后的黃褐色泥狀固體在真空干燥箱中60℃干燥，得到GO.

1.2 甲基橙接枝石墨烯（MO／GR）的制備

取0．17 g GO超聲分散于100 mL的H2O中，待分散均勻后，升高分散液的溫度至60℃，再向其中加入0．85 g甲基橙，并攪拌24 h.然后，向甲基橙／氧化石墨烯的溶液中加入3．0 g NaBH4，在98℃油浴下冷凝回流24 h；反應完成后，趁熱抽濾，并用蒸餾水多次洗滌直至濾液呈無色時為止；最后，將固體在真空烘箱中60℃干燥24 h，得到MO／GR.

作為對照試驗，我們對氧化石墨烯直接還原制備未修飾的石墨烯（GR），制備過程和上述過程類似，只是步驟中沒有加入甲基橙.

1.3 表征

紅外光譜采用Nicolet傅立葉紅外光譜儀（Nicolet 5700）測試；樣品形貌Sirion場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Sirion 200）及JEOL透射電子顯微鏡（JEOL 2100）進行觀察.電化學性能采用CHI660D電化學工作站進行測試.將一定質(zhì)量的MO／GR負載在玻碳電極上，電解質(zhì)為濃度為1 mol/dm3的Na2SO4水溶液，采用三電極方式并用循環(huán)伏安法（CV）及計時電位法（CP）進行測試.CV的掃描速率分別為200、100、50、20 mV／s，電勢范圍在0～1 V之間.CP的最大電勢為1．0 V，最小電勢為0 V，電流密度分別為0．15，0．25，0．4，0．5 A／g.

2 結果與討論

2.1 石墨烯的改性

盡管甲基橙（MO）含有磺酸基團，但是由于結構中含有偶氮苯單元，強的苯環(huán)之間的π－π作用，導致該物質(zhì)微溶于冷水.但是，需要注意的是MO易溶于熱水.而氧化石墨烯盡管含有大量的含氧基團，共軛結構不如石墨烯多，但GO片的離域π鍵仍然占有相當多的比例.因此，可以利用MO與GO的π－π相互作用，在GO還原為GR過程中，將MO接枝到石墨烯的表面，避免石墨烯的團聚，得到剝離的單層或者層數(shù)較少的石墨烯.

圖1 甲基橙/石墨烯的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of MO/GR

對MO／GR的形貌采用SEM和TEM觀察.如圖2所示，SEM觀察到在MO的作用下，GR呈很薄的片層結構，其維度大概在幾微米到10 μm的范圍內(nèi).而且MO／GR片的表面呈現(xiàn)一定的皺褶，片的邊緣有一定的卷曲形狀.而TEM圖片顯示改性石墨烯片層幾乎透明，這也說明了石墨烯非常薄，可能是單層或幾層的石墨烯結構，石墨烯層數(shù)的確定需要進一步做拉曼測試而確定.而TEM圖也顯示出石墨烯呈現(xiàn)一些皺褶結構.這些皺褶實際上是由石墨被強氧化后，石墨單原子層結構被破壞而造成的缺陷.

圖2 MO／GR的SEM照片（a）及TEM照片（b）Fig.2 SEM image（a）and TEM image（b）of MO／GR

將氧化石墨烯（GO）、石墨烯（GR）及甲基橙/石墨烯（MO／GR）分散到H2O中形成0．5 mg/mL的懸浮液，分散均勻后再靜置24 h，觀察3種粉體材料在H2O中的溶解性.如圖3所示，從圖3(a)中可以看出氧化石墨烯經(jīng)過超聲分散后在水中能形成穩(wěn)定的分散液，該分散液呈橙黃色，且在離心管的底部并沒有發(fā)現(xiàn)沉淀析出.該結果表明，GO含有的大量羥基和羧酸根賦予GO良好的水溶性，而水的溶劑化作用使GO易于在水溶液中剝離成單片或?qū)訑?shù)較少的片層結構.從圖3（b）中可以看到，石墨烯懸浮液經(jīng)超聲分散再靜置24 h后，肉眼可見一些大的顆粒物懸浮在水中，且容器底部也能發(fā)現(xiàn)一些黑色的沉淀物存在.這主要是由于未改性的石墨烯的片與片之間存在較大的范德華力，該作用力迫使石墨烯聚集在一起形成團聚的顆粒物，較重的聚集體克服浮力作用而沉入水底.圖3（c）為MO／GR的黑褐色懸浮液，可以觀察到MO／GR在水中具有良好的分散性，靜置24 h后也沒有沉淀析出.因此，MO的修飾，使GR的片與片之間存在較大的排斥力，避免了石墨烯的團聚，增強了石墨烯在水溶液中的分散性.

圖3 氧化石墨烯、石墨烯及甲基橙／石墨烯的溶解性Fig.3 The water－solubility of GO，GR，and MO／GR

2.2 電化學測試

圖4為MO／GR在不同掃速下的CV曲線.由CV曲線可以觀察到曲線的整體形狀隨掃速增大而變化比較小，這說明了MO／GR作為超級電容器電極材料具有良好的電荷傳導性能和電容特性，且電容倍率特性較好.另外，從CV曲線所包含的面積大小初步可以看出，掃速越小，MO／GR電極材料電容越大，掃速越大，MO／GR電極材料電容越小.這主要是因為，掃速增大，電荷不能及時的從材料內(nèi)部遷移到電極表面，導致電容變小，而慢的掃速能使電極內(nèi)電荷傳輸比較充分，以致掃速慢的情況下電容比較大.而從圖4可以看到，盡管隨掃速增大，CV曲線的面積略有減小，但是變化并不太明顯，這也說明在掃速為20～200 mV／s的范圍內(nèi)，MO／GR電極材料的電容保持率比較高.

圖4 MO／GR在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線Fig.4 CV curves of MO／GR at different scan rate

圖5是MO／GR在不同電流密度時的計時電位曲線，電流密度分別為0．15、0．25、0．4、0．5 A/g.從圖中可以看出，增大充放電的電流密度，充放電的時間變短.可以根據(jù)計時電位法，計算出不同電流密度條件下，MO／GR電極材料的比電容.計算公式如下：

其中，C為比電容，I/m為電流密度，Δt為充電或放電所需時間，ΔV為電勢差.經(jīng)計算，電流密度為0．15 A/g時，MO/GR的比電容為101 F/g，此時完成一次充放電需要的時間為345 s；電流密度為0．25 A/g時，MO/GR的比電容為80 F/g，完成一次充放電需要的時間為158 s.在以前的報道中，未改性石墨烯的比電容不超過90 F/g［7－8］.因此，MO改性有利于改善石墨烯表面與電解質(zhì)的浸潤性，改善了電荷的傳輸，從而改善了石墨烯的電容性質(zhì).但是，隨著電流密度的增大，盡管充放電時間大大縮短，MO/GR的比電容值下降非常厲害，電流密度為0．4 A/g時，MO/GR的比電容為40 F/g，電流密度為0．5 A/g時，MO／GR的比電容為25 F/g.比電容下降的原因還是歸因于電流密度增大而充放電時間縮短，導致電極材料內(nèi)的電荷不能充分有效的遷移.當電流密度過大，可能只有靠近電極表面附近的電荷參與了充放電過程，而電極材料內(nèi)部大部分的電荷來不及發(fā)生遷移.

圖5 MO/GR在不同電流密度下的計時電位曲線Fig.5 CP curves of MO/GR at different current density

3 結語

利用π－π相互作用，成功的將MO接枝在GR的表面.MO的離子特性，賦予GR良好的水溶液分散性.而MO的接枝阻止了GR的團聚趨勢，使GR呈單層或?qū)訑?shù)較少的結構.MO/GR作為超級電容器電極材料具有良好的電荷傳導性能和電容特性，且電容倍率特性較好，當充放電的電流密度為0．15 A/g時，MO/GR電極材料的比電容為101 F/g，在超級電容器領域具有較好的應用前景.

致謝

感謝國家自然科學基金委員會及武漢工程大學的資助！

［1］李亮，朱寒冰，喻丹，等．甲基橙摻雜聚吡咯／氧化石墨烯復合材料［J］．武漢工程大學學報，2013，35（5）：43－46．

LI Liang，ZHU Han-bing，YU Dian，et al．Composites of polypyrrole／graphene oxide doped by methyl orange［J］．Journal of Wuhan Institute of Technology，2013，35（5）：43－46．（in Chinese）

［2］萬其進，廖華玲，劉義，等．石墨烯修飾電極同時測定鄰苯二酚和對苯二酚［J］．武漢工程大學學報，2013，35（2）：16－23．

WAN Qi-jing，LIAO Hua-ling，LIU Yi，et al．Simultaneous determination of catechol and hydroquinone in graphene modified electrode［J］．Journal of Wuhan Institute of Technology，2013，35（2）：16－23．（in Chinese）

［3］李亮，胡軍，班興明，等．石墨烯的制備及表征［J］．武漢工程大學學報，2014，36（8）：46－50．

LI Liang，HU Jun，BAN Xin-ming，et al．Preparation and characterization of graphene［J］．Journal of Wuhan Institute of Technology，2014，36（8）：46－50．（in Chinese）

［4］POTTSA J，DREYERB D，BIELAWSKIB C，et a.．Graphene－based polymer nanocomposites［J］，Polymer，2011，52（1）：5-25．

［5］García－Valdez O，Ledezma－Rodríguez R，Saldívar-Guerra E，et al．Graphene oxide modification with graft polymers via nitroxide mediated radical polymerization［J］．Polymer，2014，55（10）：2347-2355.

［6］BEKYAROVAE，SARKARS，NIYOGIS，et al．Advances in the chemical modification of epitaxial graphene［J］．J Phys D，2012，45（15）：154009．

［7］DU F，WANG J，TANG C，et al．Enhanced electrochemical capacitance of polyaniline／graphene hybrid nanosheets with graphene as templates［J］.Composites Part B，2013，53：376–381．

［8］DU F，WANG J，TANG C，et al．Water-soluble graphene grafted by poly（sodium 4－styrenesulfonate）for enhancement of electric capacitance［J］．Nanotechnology，2012，23：475704．

Preparation and capacitive properties of methyl orange modified graphene

YANG Wen，LU Hui，ZHANG Fang，XIE Sui－sui，DU Fei－peng
School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

To improve the dispersion of graphene and enhance specific capacitance of graphene，methyl orange（MO）was successfully grafted on the surface of graphene via strong π－π interaction between graphene and MO in reaction system during the reduction process of graphene oxide with non－covalent surface modification method．The composition，structure and electrochemical properties of the modified graphene were tested with infrared spectroscopy（FTIR），field emission scanning electron microscopy（FESEM）and electrochemical workstation．FTIR confirms that methyl orange successfully graft onto the surface of grapheme，and FESEM shows the modified graphene exists in single layer or few layers．Water－solubility test shows the methyl orange modified graphene has better dispersion compared to the unmodified graphene in water．Cyclic voltammetry shows the modified graphene as electrode material has a good rate capability．And constant current charge－discharge test shows that the specific capacitance of modified graphene can reach 101 F／g when the current density is 0．15 A／g．

electrode；surface modification；electrochemistry；supercapacitor

O633

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.05.010

1674-2869（2015）05-0051-04

本文編輯：龔曉寧

2015－03－02

國家自然科學基金（51373126）；武漢工程大學科學研究基金（K201464）

楊文（1989－），女，湖北隨州人，碩士研究生．研究方向：功能高分子材料．*通信聯(lián)系人