王海峰，周彩榮

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州450001）

合成己二酸二甲酯的反應(yīng)-精餾耦合技術(shù)

王海峰，周彩榮

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州450001）

以732強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂為催化劑，己二酸和甲醇為原料采用反應(yīng)精餾耦合工藝合成己二酸二甲酯。利用單因素法，以酯化率為指標(biāo)，考察了醇酸物質(zhì)的摩爾配比、反應(yīng)時(shí)間、催化劑的用量和催化劑的置放位置對(duì)酯化反應(yīng)的影響，得到了較佳的工藝條件：醇酸物質(zhì)的摩爾配比為10，反應(yīng)時(shí)間為3h，催化劑的用量為35g，催化劑的置放位置為反應(yīng)精餾塔的上部。在該工藝條件下，酯化率可以達(dá)到85%。

反應(yīng)精餾；己二酸二甲酯；合成；己二酸；甲醇；酯化；強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂

己二酸二甲酯是一種重要的化工原料，主要用作增塑劑和合成1，6-己二醇等[1]。傳統(tǒng)合成己二酸二甲酯的工藝是采用濃硫酸作催化劑，因?yàn)榱蛩峋哂忻撍脱趸饔?，從而?dǎo)致副反應(yīng)多，還存在設(shè)備腐蝕和三廢污染問(wèn)題。為了克服硫酸法的不足，近年來(lái)以水合硫酸氫鈉[2]、對(duì)甲基苯磺酸[3]、雜多酸[4]、固體超強(qiáng)酸[5]等作酯化催化劑的研究均有報(bào)道，并取得了較好的酯化效果；但仍然存在催化劑不能回收重復(fù)使用、制備難度大、產(chǎn)品不易提純、工業(yè)化難度大等缺點(diǎn)。強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂具有體積受溶劑作用小、易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)其所要求的反應(yīng)條件溫和，易于從反應(yīng)體系中分離和重復(fù)使用，因此具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

目前，國(guó)外對(duì)己二酸二甲酯的需求不斷上升，而國(guó)內(nèi)的需求量雖不是很大，但有一定的上升趨勢(shì)[6]?；瘜W(xué)工程研究的新進(jìn)展，包括過(guò)程耦合技術(shù)的進(jìn)展，發(fā)展過(guò)程耦合技術(shù)，合理設(shè)計(jì)和調(diào)控耦合過(guò)程，可以提高過(guò)程的效率和經(jīng)濟(jì)性，解決過(guò)程工業(yè)中存在的“高能耗、高物耗和高污染”的問(wèn)題。反應(yīng)精餾耦合工藝可以大大推動(dòng)過(guò)程的強(qiáng)化，分離與反應(yīng)過(guò)程的耦合可以形成新的過(guò)程，這種新過(guò)程特別適用于強(qiáng)化各種可逆反應(yīng)過(guò)程及存在產(chǎn)物抑制作用的反應(yīng)過(guò)程等。因此，本文選用732強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，用反應(yīng)精餾耦合工藝來(lái)制備己二酸二甲酯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

己二酸，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲醇，AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；己二酸二甲酯、氫氧化鈉，AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；氯化鈉，AR，焦作市化工三廠；鄰苯二甲酸氫鉀，AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；無(wú)水乙醇，AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；732-強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂，AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；酚酞、鹽酸，銅陵富德化工有限公司。

反應(yīng)精餾裝置，鄭州二七化工制冷技術(shù)研究所；氣相色譜儀，GC9800，上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司；電子精密天平，PB203-N，梅特勒-托利多儀器有限公司，精度0.001；調(diào)溫電熱套，ZDHW，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；電子精密天平，F(xiàn)A1004，上海精密儀器有限公司，精度0.0001；循環(huán)水式多用真空泵，SHB-III，鞏義市英欲華科儀器廠；電熱鼓風(fēng)干燥箱，HG101-3，南京電器三廠制造；數(shù)顯調(diào)節(jié)儀，XMTD，浙江余姚工亞儀表二廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

己二酸和甲醇在一定溫度和催化劑強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作用下發(fā)生酯化反應(yīng)，生成己二酸二甲酯和水，如式(1)所示。

反應(yīng)精餾是將反應(yīng)過(guò)程和精餾過(guò)程結(jié)合在一起，且在同一設(shè)備中進(jìn)行的過(guò)程。反應(yīng)精餾特別適用于可逆平衡反應(yīng)，反應(yīng)精餾可以使生成物中高沸點(diǎn)或者低沸點(diǎn)物質(zhì)從系統(tǒng)中連續(xù)的排出，打破熱力學(xué)平衡限制，提高酯化率[7]。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖1所示。

圖1 酯化反應(yīng)精餾耦合工藝裝置圖

向塔釜三口燒瓶中加入250mL甲醇和少量沸石，打開(kāi)塔頂冷凝器冷卻水開(kāi)關(guān)和塔釜控制電源，調(diào)節(jié)某一合適電壓；同時(shí)準(zhǔn)確稱(chēng)取一定質(zhì)量的己二酸和一定量的甲醇，配成一定醇/酸物質(zhì)的量比的原料，用精確至千分之一的天平稱(chēng)取一定量的原料于錐形瓶中，用已標(biāo)定好的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定反應(yīng)前的酸值。待塔頂出現(xiàn)回流，穩(wěn)定15～20min后，塔頂恒壓漏斗開(kāi)始進(jìn)料，打開(kāi)回流比控制開(kāi)關(guān)，回流比控制為1，同時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)開(kāi)始。當(dāng)塔頂進(jìn)料完畢，反應(yīng)結(jié)束，記錄反應(yīng)時(shí)間。此時(shí)可加大塔釜電壓，蒸餾反應(yīng)體系中的過(guò)量的甲醇，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行提純，待塔底溫度升至110℃時(shí)，停止加熱，關(guān)閉電源。2h后，塔內(nèi)滯留液回流，塔釜三口燒瓶冷卻后，準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的樣品于錐形瓶中，用已標(biāo)定好的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定反應(yīng)后的酸值。

酸值測(cè)定根據(jù)GBl886-1995的方法進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)中，根據(jù)體系酸值變化量來(lái)表示體系的酯化率（Y）[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化反應(yīng)-精餾耦合工藝

通常，酯化反應(yīng)脫水過(guò)程采用苯作帶水劑，但體系中殘留的苯難以去除，產(chǎn)品不能很好地滿足醫(yī)藥和香料等方面的應(yīng)用要求。同時(shí)，帶水劑的加入，稀釋了反應(yīng)物濃度使反應(yīng)速率減小，導(dǎo)致反應(yīng)器產(chǎn)能的降低和后續(xù)處理過(guò)程中能耗的增加。

酯化反應(yīng)的脫水過(guò)程還可以采用反應(yīng)-吸附耦合工藝[9-10]。該工藝在反應(yīng)釜外設(shè)置裝有吸附劑的吸附裝置或直接將吸附劑加入到反應(yīng)體系中，常用的吸附劑有：氧化鈣、無(wú)水硫酸鎂、分子篩等。該工藝簡(jiǎn)單，但吸附劑容易失活，需要定期活化。在實(shí)際應(yīng)用中受到限制。

對(duì)于可逆反應(yīng)，當(dāng)某一產(chǎn)物的揮發(fā)度大于反應(yīng)物時(shí)，如果產(chǎn)物從液相中蒸出，則可破壞原有的平衡，使反應(yīng)繼續(xù)向生成物的方向進(jìn)行，因而可提高單程轉(zhuǎn)化率，在一定程度上變可逆反應(yīng)為不可逆反應(yīng)。本文采用反應(yīng)精餾耦合工藝[11-13]，在此過(guò)程中塔頂持續(xù)采出甲醇，實(shí)現(xiàn)甲醇的循環(huán)利用，反應(yīng)體系可以保持在較高的醇/酸比下進(jìn)行，使己二酸具有較高的轉(zhuǎn)化率。同時(shí)在反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物直接移出反應(yīng)區(qū)，使可逆平衡反應(yīng)向右移動(dòng)，且反應(yīng)結(jié)束后可直接對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行提純。該工藝產(chǎn)物收率高，設(shè)備投資小。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響

固定n(醇)/n(酸)為12，催化劑的置放位置為塔的上部，催化劑的用量為24．7g，分別設(shè)置反應(yīng)時(shí)間為1h、2h、3h、4h、5h，測(cè)定酯化率，結(jié)果如圖2所示。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，己二酸酯化率增大。繼續(xù)增大反應(yīng)時(shí)間，酯化率提高不明顯。由圖2可以看出，反應(yīng)時(shí)間為3h后，酯化率增大不明顯，因此得出合適的反應(yīng)時(shí)間為3h。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響

2.3 醇/酸物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響

固定反應(yīng)時(shí)間為3h，催化劑的用量為24.7g，催化劑的置放位置在塔的中部，分別設(shè)定n(醇)/n(酸)為6、8、10、11、12，測(cè)定酯化率，結(jié)果如圖3所示。

圖3 醇/酸物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響

由圖3知，n(醇)/n(酸)小于10時(shí)，隨著它的增大，反應(yīng)物之一甲醇過(guò)量，有利于可逆平衡反應(yīng)向右移動(dòng)，酯化率增加明顯；n(醇)/n(酸)大于10時(shí)，過(guò)量的甲醇反而降低反應(yīng)物的濃度，不利于可逆平衡反應(yīng)的正向進(jìn)行，故酯化率降低。綜合考慮，確定最佳的n(醇)/n(酸)為10。

2.4 催化劑的置放位置對(duì)酯化反應(yīng)的影響

固定反應(yīng)時(shí)間為3h，n(醇)/n(酸)為10，催化劑的用量為24.7g，分別設(shè)置催化劑的置放位置為塔的上部、中部、下部，測(cè)定酯化率，其結(jié)果如圖4所示。由圖4知，隨著催化劑的置放位置由下向上的過(guò)程中，重組分水和酯的含量由下向上逐漸減小，生成物的濃度逐漸減小，有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行，酯化率逐漸增大，故確定催化劑的最佳裝填位置為塔的上部。

圖4 催化劑的置放位置對(duì)酯化率的影響

2.5 催化劑的用量對(duì)酯化率的影響

固定反應(yīng)時(shí)間為3h，n(醇)/n(酸)比為10，催化劑的置放位置為塔的上部，分別設(shè)置催化劑的用量為14.7g、19.7g、24.7g、29.7g、34.7g、39.7g，測(cè)定酯化率，其結(jié)果如圖5所示。由圖5知，催化劑的用量在30g以下，隨著催化劑用量的增加，酯化率有所波動(dòng)，但變化量波動(dòng)不大，大致分布于62%左右；催化劑的用量在30g～35g之間變化時(shí)，酯化率顯著增加；催化劑的用量在35g以上時(shí)，可能催化劑的量過(guò)多，導(dǎo)致催化劑床層堆積密度過(guò)大，甲醇蒸汽上升阻力增大，導(dǎo)致液泛，酯化率急劇下降。當(dāng)且僅當(dāng)催化劑的用量為35g時(shí)，酯化率達(dá)到最大。綜合考慮酯化率和反應(yīng)成本，確定最佳催化劑的用量為35g。

圖5 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

3 結(jié)論

(1)732強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是催化己二酸酯化合成己二酸二甲酯的良好催化劑。該催化劑反應(yīng)溫和，機(jī)械性能好，易于從反應(yīng)體系中分離，選擇性好，可重復(fù)使用，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

(2)催化反應(yīng)精餾合成己二酸二甲酯的較佳工藝條件為：n(醇)/n(酸)為10，反應(yīng)時(shí)間3h，催化劑的用量為35g，催化劑的置放位置為反應(yīng)精餾塔的上部。在此工藝條件下己二酸的酯化率最高可達(dá)85%。

(3)催化反應(yīng)精餾合成己二酸二甲酯工藝可行，過(guò)程的效率和經(jīng)濟(jì)性得以提高。

[1]章思規(guī)．精細(xì)有機(jī)品技術(shù)手冊(cè)(上冊(cè))[M]．北京:科學(xué)出版社,1993．

[2]劉華亭，趙汝棋．磷鎢酸催化合成己二酸二乙酯[J]．化學(xué)研究與應(yīng)用,2000,12(2):208-210．

[3]林進(jìn)，王蘭芝．對(duì)甲苯磺酸催化合成己二酸二乙酯的研究[J]．遼寧化工，1999，28(5):294-295．

[4]徐敏，郝義，高蜻．雜多酸催化合成丙二酸二乙酯[J]．化學(xué)工程師，2001,(2):17-18．

[5]廖德仲．固體超強(qiáng)酸SO42--MoO3-TiO2催化合成己二酸二乙酯[J]．精細(xì)化工中間體，2003，1(1):19-20．

[6]饒興鶴．世界己二酸狀產(chǎn)需現(xiàn)和生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[J]．中國(guó)石油和化工，2005，12(7):19-23．

[7]劉雪暖，李玉秋．反應(yīng)精餾技術(shù)的研究現(xiàn)狀及其應(yīng)用[J]．化學(xué)工業(yè)與工程，2000,17(3):164-168．

[8]李國(guó)浩，高莉麗，孫曉波．己二酸二甲酯綠色新工藝研究[J]．河南化工，2010,27(6):31-33．

[9]Jermy B R,Pandurangan A．Catalytic application of Al-MCM-41in the esterification of acetic with various alcohols[J]．Appl Catal A,2005,288(l-2):25-33．

[10]周彩榮，肖傳豪．己二酸二甲酯反應(yīng)-吸附藕合技術(shù)的研究[D]．鄭州:鄭州大學(xué)，2011．

[11]Steinigeweg S,Ghmeling J．Esterification of a fatty acid by reactive distillation[J]．Ind Eng Chem Res,2003,42 (15):3612-3619．

[12]Omota F,Dimian A C,Bliek A．Fatty acid esterification by reactive distillation(Ⅰ):Equilibrium-based design[J]．Chem Eng Sci,2003,58(14):3159-3174．

[13]Omota F,Dimian A C,Bliek A．Fatty acid esterification by reactive distillation(Ⅱ):Kinetics-based design[J]．Chem Eng Sci,2003,58(14):3175-3185．

Study on reaction distillation coupled process for synthesis of dimethyl adipate

WANG Hai-feng,ZHOU Cai-rong
(School of Chemical Engineering and Energy,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China)

A reaction distillation coupled processwas proposed for synthesis of dimethyl adipate using adipic acid and methanol as raw materials,732-type strong acid cation exchange resin as catalyst．Effects of reaction time,themolar ratio of alcohol to acid, the amount of catalyst and the loading position of catalyst on the synthetic reaction were investigated by the single factor experimental method in which the esterification rate was used as assessment criteria,and the optimum reaction conditions were determined as follows:alcohol/acid molar ratio of 10,reaction time of 3 hours,catalyst being 35g and loading in the upper zone of the reactor．Under the optimum conditions,the conversion of adipic acid to dimethyl adipate could be up to 85．0%．

reaction-distillation;dimethyl adipate;synthesis;adipic acid;methanol;esterification;strong acidity cation exchange resin

TQ225.242

A

1001-9219(2015）02-21-04

2014-09-20；作者簡(jiǎn)介：王海峰（1957-），男，高級(jí)工程師，主要從事節(jié)能和基礎(chǔ)工程數(shù)據(jù)的研究，電話0371-67739525，電郵zhoucairong@zzu.edu.cn。