許家慧，普學(xué)偉，施艷峰，覺玉峰

(玉溪市環(huán)境監(jiān)測站,云南 玉溪 653100)

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·監(jiān)測技術(shù)·

吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法測定水中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶

許家慧，普學(xué)偉*，施艷峰，覺玉峰

(玉溪市環(huán)境監(jiān)測站,云南 玉溪 653100)

水中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶經(jīng)吹掃捕集、解吸后,用HP-VOC毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行GC分離，用GC-MS法選擇離子模式(SIM)下進(jìn)行檢測，外標(biāo)法定量。結(jié)果表明，選擇取樣量25 mL，吹掃流量為40 mL/min，吹掃溫度為40 ℃，吹掃時間為15 min，解吸時間為2 min，解吸溫度為200 ℃，烘焙時間20 min，乙醛和吡啶質(zhì)量濃度在0.025～0.60 mg/L之間，丙烯醛和丙烯腈質(zhì)量濃度在0.002 5～0.10 mg/L之間時，校準(zhǔn)曲線呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r>0.995，乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的方法檢出限分別為0.001 6，0.001 3，0.000 5和0.002 1 mg/L。對3個不同濃度樣品進(jìn)行空白加標(biāo)實驗，測量的回收率為87.8%～114.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)為2.51%～10.4%。對3批實際水樣進(jìn)行分析，其中一個廢水水樣加標(biāo)回收率為79.2%～103.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)為3.04%～6.39%。

吹掃捕集；氣相色譜/質(zhì)譜法；乙醛；丙烯醛；丙烯腈；吡啶

乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶具有強(qiáng)致癌、致突變性，易對生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)和人類健康產(chǎn)生危害[1-2]。地表水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶主要來源于合成樹脂、合成橡膠制革、造紙、制藥等工業(yè)廢水的排放。我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)對這些指標(biāo)提出了限值要求[3]。目前對其測定方法有頂空氣相色譜法(HS-GC)[4-5]、吹掃捕集-氣相色譜法[6-7]、吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法[8]、液相色譜法[9-10]。陸文娟等[11]人使用吹掃捕集氣相色譜法FID分析測定水中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈，檢測范圍在0.020～0.20 mg/L之間時，方法檢出限分別為0.005，0.010，0.001 mg/L。吡啶作為一種介于揮發(fā)性和半揮發(fā)之間的物質(zhì)，其前處理方法有直接進(jìn)樣[12]、頂空[13]和吹掃捕集[14]。通過優(yōu)化不同的實驗條件，采用吹掃捕集-氣相色譜法/質(zhì)譜法同時測定水中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶，操作簡單，結(jié)果滿意。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：6890N/5973N氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀；配25 mL吹掃管的Eclipse 4660吹掃捕集儀。

試劑：甲醇，色譜純；依云礦泉水；鹽酸，優(yōu)級純；4-溴氟苯，25 mg/L，溶劑為甲醇；乙醛標(biāo)樣溶液，1 000 mg/L，溶劑為水；丙烯醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，10 mg/L，溶劑為水；丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液，100 mg/L，溶劑為甲醇；吡啶標(biāo)準(zhǔn)溶液，10 g/L，溶劑為水；100 mg/L乙醛和吡啶工作溶液，10 mg/L丙烯醛和丙烯腈工作溶液的配制由甲醇逐一稀釋而得。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜條件

色譜柱：HP-VOC (30 m×0.200 mm×1.12 μm，美國Agilent 公司)；載氣：He，1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度：220 ℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣(分流比為20∶1)；程序升溫：35 ℃保持5 min，以10 ℃/min升到150 ℃，保持0 min，以30 ℃/min升到180 ℃，保持1 min[15]。

1.2.2 質(zhì)譜條件

離子源：EI源；離子源溫度：230 ℃；四級桿溫度：150 ℃；離子化能量：70 eV；掃描模式：Scan和SIM；掃描范圍：35～200 u；溶劑延遲時間：1.9 min；傳輸線溫度：250 ℃。

1.2.3 吹掃捕集參數(shù)

吹掃氣體：高純氦氣；吹掃氣體流量：40 mL/min；吹掃溫度：40 ℃；吹掃時間：15 min；樣品進(jìn)樣量：25 mL；解吸溫度：200 ℃；解析時間：2 min；烘焙溫度：240 ℃；烘焙時間：20 min。

1.2.4 質(zhì)譜調(diào)諧評價

通過氣相色譜進(jìn)樣口導(dǎo)入25 ng的4-溴氟苯(BFB)于GC中，或?qū)?.0 mg/L BFB水溶液作吹掃捕集，得到BFB質(zhì)譜在扣除背景后，其m/z應(yīng)滿足表1的要求，否則調(diào)諧質(zhì)譜儀直至符合要求。

表1 BFB關(guān)鍵離子豐度標(biāo)準(zhǔn)

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品采集與保存

使用40 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯螺口蓋的棕色采樣瓶采集，采樣時往瓶內(nèi)注滿水，加入鹽酸使pH值≤2，立即加蓋。樣品全程在4 ℃冷藏下保存，采集后應(yīng)盡快分析，否則應(yīng)在4 ℃冰箱中保存，保存時間不超過7 d。

1.3.2 樣品前處理與分析方法

將采集的樣品瓶恢復(fù)至室溫。按照吹掃捕集優(yōu)化條件、儀器條件和校準(zhǔn)曲線進(jìn)行分析測定，同時做空白試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

使用微量進(jìn)樣針分別移取一定體積的各標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于事先裝有40 mL純水的樣品瓶中，配制成6個濃度點的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，校準(zhǔn)曲線溶液濃度見表2。立即密閉樣品瓶，放入吹掃捕集進(jìn)樣儀，按實驗方法測定，從低濃度到高濃度依次進(jìn)樣，以峰面積為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。經(jīng)吹掃捕集裝置進(jìn)樣，色譜柱分離，在35～200 u掃描范圍進(jìn)行質(zhì)譜全掃描(Scan)，獲得乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的保留時間和色譜圖。

表2 校準(zhǔn)曲線溶液濃度 μg/L

2.2 目標(biāo)化合物的定性和定量

在全掃描(Scan)模式下，用譜庫檢索方式對目標(biāo)化合物進(jìn)行定性分析，譜庫檢索質(zhì)譜圖匹配度高于80%，標(biāo)準(zhǔn)溶液譜圖中的相對離子豐度>10%的所有離子，而且相應(yīng)的定量離子和定性離子的豐度比與標(biāo)準(zhǔn)樣品的離子豐度比相差<20%，則可以判斷樣品中存在這種有機(jī)化合物。選擇目標(biāo)化合物合適的定量離子和輔助定量離子，以質(zhì)譜圖選擇離子(SIM)掃描模式進(jìn)行測定，外標(biāo)法定量。選擇離子(SIM)掃描模式TIC見圖1。由圖1可見，乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶出峰時間分別為2.227，3.318，4.231和10.955 min，均實現(xiàn)基線分離，可準(zhǔn)確定量測定。由于乙醛出峰時間較早，碎片離子峰m/z44容易受進(jìn)樣時二氧化碳干擾，選擇乙醛m/z43作為定量離子，m/z41為輔助定量離子，丙烯醛m/z56為定量離子，m/z55為輔助定量離子，丙烯腈m/z53為定量離子，m/z52為輔助定量離子，吡啶m/z79為定量離子，m/z52、51為輔助定量離子。

圖1 乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶總離子流圖

2.3 吹掃捕集條件優(yōu)化

2.3.1 吹掃流速

一般情況下，吹掃流速越大，吹出的效率越高，但過大的流速會將捕集在吸附劑或冷阱中的分析組分吹落，影響捕集效率[16]。流速的選擇與樣品中待測物的濃度、揮發(fā)性、樣品基質(zhì)的相互作用及其在捕集管中的吸附作用大小有關(guān)，考察30，35，40，45及50 mL/min的流速，發(fā)現(xiàn)在40 mL/min以上的流速回收率明顯下降，說明吹掃流速太大時會影響樣品的捕集，造成樣品組分的損失。采用40 mL/min的被測樣品吹掃流速，使被測水樣在微孔板上產(chǎn)生均勻氣泡，保證吹掃和捕集的效率。

2.3.2 吹掃溫度

按照吹掃捕集儀操作規(guī)程，選擇ρ3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度點作為測定濃度，吹掃時間15 min，考察20，30，40，50及60 ℃對乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶響應(yīng)值的影響，見圖2。由圖2可見，響應(yīng)值隨著吹掃溫度的增加而增大，但隨著吹掃溫度的增加，吹掃管中被吹掃出的水蒸氣含量增加，水管理器不能把吹掃出的水蒸氣除去，會導(dǎo)致質(zhì)譜儀檢測器和色譜柱中水分含量過高，影響儀器和色譜柱的使用壽命和穩(wěn)定性，故選擇吹掃溫度為40 ℃。

圖2 吹掃溫度對響應(yīng)值的影響

圖3 吹掃時間對響應(yīng)值的影響

2.3.3 吹掃時間

固定吹掃溫度40 ℃，選擇ρ3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度點作為測定濃度，考察5，10，15，20，25及30 min吹掃時間對乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶響應(yīng)值的影響，見圖3。由圖3可見，隨著吹掃時間增加，沸點相對較高的組分響應(yīng)值隨吹掃時間增加的程度高于沸點較低的組分，在15 min時，響應(yīng)值大部分達(dá)到最大值，而有些組分(如乙醛)，隨吹掃時間增加響應(yīng)值有所下降。這是由于隨著吹掃時間增加，已吹掃出來的低沸點乙醛從捕集管中被吹走，導(dǎo)致響應(yīng)值降低，故選擇吹掃時間為15 min。

2.3.4 解吸溫度和解吸時間

控制吹掃溫度為40 ℃，吹掃時間為15 min，考察不同解吸溫度和解吸時間對乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶響應(yīng)值的影響。結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，解吸溫度越高越易脫附，且較高的解析溫度能更好地將吹掃物質(zhì)送入氣相色譜柱，得到尖銳的色譜峰。解吸時間越長脫附越完全，并趨于穩(wěn)定。但解吸溫度過高，解吸時間過長會造成吸附劑分解，降低吸附劑壽命。為了得到良好的峰形，在確定解吸溫度后，解吸時間越短越好。乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶在解吸時間為2 min時，脫附率達(dá)98%以上，故選擇解吸溫度200 ℃，解吸時間2 min。

2.4 方法檢出限

按照實驗方法測定步驟進(jìn)行7個空白樣品測定，計算每種目標(biāo)化合物的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，檢出限按照公式MDL=t(n-1,0.99)×S(t為置信度99%時的值，t=3.143)計算方法檢出限，空白樣品中未檢出目標(biāo)物質(zhì)時，按照《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168-2010)的規(guī)定確定方法檢出限，測定下限為4倍檢出限，見表3。

表3 乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶分析結(jié)果

2.5 方法精密度及準(zhǔn)確度檢查

方法選擇空白加標(biāo)濃度低、中、高3個濃度平行測定6次，6次測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.51%～10.4%，回收率在87.8%～114.3%之間，結(jié)果見表4。

表4 乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶精密度及準(zhǔn)確度測定結(jié)果①(n=6)

① 1#、2#、3#單位均為μg/L。

2.6 實際水樣測定

將采集好的水樣放入吹掃捕集自動進(jìn)樣器，按照實驗方法對3批水樣進(jìn)行樣品測定，對3#水樣進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，加標(biāo)量為乙醛400 ng、丙烯醛40 ng、丙烯腈40 ng、吡啶400 ng，平行測定6次計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和回收率，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.04%～6.39%之間，回收率在79.2%～103.8%之間，見表4。通過與集中式生活用水地表水源地國家標(biāo)準(zhǔn)限值[3]相比，采集的3個不同水樣中除了3#廢水乙醛和丙烯醛有檢出(但在地表水源地國家標(biāo)準(zhǔn)限值之內(nèi))，其他指標(biāo)都沒有檢出。由此可見，1#和2#水樣沒有受到乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的污染，3#水樣受乙醛和丙烯醛的污染，但受污染情況較輕。

3 結(jié)語

(1)利用吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法測定水中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶，操作簡單快速，乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶方法檢出限分別為0.001 6，0.001 3，0.000 5和0.002 1 mg/L，回收率為87.8%～114.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<12%，相關(guān)系數(shù)>0.995，具有較好的靈敏度；

(2)該法不僅很大程度上避免了乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶在前處理過程中的損失，減少對環(huán)境的污染和分析人員的危害，而且也無溶劑峰干擾，減少分析進(jìn)樣系統(tǒng)的維護(hù)成本和維護(hù)時間；

(3)用吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法對實際水樣進(jìn)行分析，樣品加標(biāo)回收率在79.2%～103.8%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.04%～6.39%之間，準(zhǔn)確度和精密度能滿足實際水樣分析要求。

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Simultaneous Determination of Acetaldehyde,Acrolein,Acrylonitrile and Pyridine in Water by Purge-and-trap-Gas Chromatography-Mass Spectrometry

XU Jia-hui,PU Xue-wei*,SHI Yan-feng,JUE Yu-feng

(YuxiEnvironmentalMonitoringStation,Yuxi,Yunnan653100,China)

A method for simultaneous determination of acetaldehyde,acrolein,acrylonitrile and pyridine in water by purge-and-trap-gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) was reported.These compounds were concentrated by purging and trapping followed by desorption before GC-MS measurement using the HP-VOC capillary column for separation and selective ion mode (SIM) for MS detection.External calibration was used for quantification.The following experimental conditions were used:the sampling volume was 25 mL,purging gas flow was 40 mL/min,purging temperature was 40 ℃,purging time was 15 min,desorption time was 2 min,desorption temperature was 200 ℃,and baking time was 20 min.Under this condition,it was determined that the concentrations of acetaldehyde and pyridine were between 0.025 and 0.60 mg/L,and acrolein and acrylonitrile were between 0.002 5 and 0.10 mg/L.The calibration curve showed good linearity with the correlation coefficientr>0.995.The method detection limits of acetaldehyde,acrolein,acrylonitrile and pyridine were 0.001 6,0.001 3,0.000 5 and 0.002 1 mg/L,respectively.The recovery rates ranged between 87.8% and 114.3 % in three different spiked levels.The relative standard deviation (n=6) was from 2.51% to 10.4%.Three batches of water samples were analyzed.The recovery rates ranged between 79.2% and 103.8 % for the waste water,and relative standard deviation (n=6) was from 3.04% to 6.39%.

Purge-and-trap; Gas chromatography-mass spectrometry; Acetaldehyde; Acrolein; Acrylonitrile; Pyridine

2015-02-02；

2015-06-28

許家慧(1963—)，男，工程師，本科，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作。

*通訊作者：普學(xué)偉 E-mail:ynhxdey@163.com

O657.7+1; O657.6; X832

B

1674-6732(2015)05-0020-05