喬曉平

(東?？h環(huán)境監(jiān)測(cè)站，江蘇 連云港 222300)

?

濾膜氟離子選擇電極法測(cè)定大氣中氟化物的改進(jìn)

喬曉平

(東?？h環(huán)境監(jiān)測(cè)站，江蘇 連云港 222300)

通過(guò)對(duì)國(guó)標(biāo)方法中標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制、樣品濾膜處理方法進(jìn)行研究，改進(jìn)濾膜采樣氟離子選擇電極法測(cè)定大氣中氟化物的實(shí)驗(yàn)方法，并利用改進(jìn)方法對(duì)大氣樣品和氟化物標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明,標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.010～0.019 mg/L,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 3.0%～3.2%；大氣樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.058～0.12 μg/m3,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.2%～4.5%，加標(biāo)回收率在 95%～105%之間，滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求。

濾膜；離子選擇電極法；氟化物

氟化物對(duì)動(dòng)植物產(chǎn)生的毒性是二氧化硫的20多倍[1],國(guó)標(biāo)方法中對(duì)環(huán)境空氣中氟化物的測(cè)定主要有濾膜采樣氟離子選擇電極法[2]和石灰濾紙采樣氟離子選擇電極法2種[3]。不少學(xué)者通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)校準(zhǔn)曲線、靈敏度、精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行研究，并進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)氟離子選擇電極法測(cè)定大氣中氟化物實(shí)驗(yàn)方法的改進(jìn)[4-6]。

1 國(guó)標(biāo)方法存在的難點(diǎn)和問(wèn)題

國(guó)標(biāo)方法中標(biāo)準(zhǔn)系列配制比較繁瑣，需將1 000 mg/L的氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液用水分別稀釋成2.50，5.00，10.0，25.0，50.0和100.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液，校準(zhǔn)曲線繪制過(guò)程中每個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)使用液只取2 mL,且要求臨用現(xiàn)配，造成剩余使用液的大量浪費(fèi)；國(guó)標(biāo)方法中校準(zhǔn)曲線和實(shí)際樣品處理后的總體積都是40 mL，實(shí)際操作中很難準(zhǔn)確定容到40 mL，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性；國(guó)標(biāo)方法中樣品濾膜處理過(guò)程中，加入鹽酸溶液20.00 mL在敞口聚乙烯塑料杯中，再在超聲波清洗器中提取30 min，會(huì)造成鹽酸的揮發(fā)。針對(duì)上述問(wèn)題，對(duì)國(guó)標(biāo)方法中標(biāo)準(zhǔn)系列的配制、樣品濾膜處理方法、校準(zhǔn)曲線和實(shí)際樣品處理后的定容體積進(jìn)行改進(jìn)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

儀器：PF-1型氟離子選擇電極；232型甘汞參比電極(上海康寧電器有限公司)；PXS-270型離子計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；CJJ 79-1型磁力加熱攪拌器(山東鄄城華魯電熱儀器有限公司)；小型超聲波清洗器(上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司)。試劑：氫氧化鈉(優(yōu)級(jí)純)；濃鹽酸(優(yōu)級(jí)純)； 磷酸氫二鉀(分析純)；氯化鈉(分析純)；檸檬酸鈉(分析純)； 氫氧化鈉(分析純)；冰乙酸(分析純)；乙酸-硝酸纖維微孔濾膜；試驗(yàn)用水為某市售純凈水。

2.2 溶液的配制

室溫下，配制20 mg/L的氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液，其他溶液的配制同文獻(xiàn)[2]。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 校準(zhǔn)曲線

用10 mL酸式滴定管分別加入0.25，0.50，1.00，2.50，5.00和10.00 mL氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液于6個(gè) 50 mL容量瓶中，分別加入20 mL鹽酸溶液、5 mL氫氧化鈉溶液、10 mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。移入6個(gè)100 mL聚乙烯杯中，各加入1只塑料攪拌子，按照濃度由低到高的順序依次插入電極，連續(xù)攪拌溶液，待讀數(shù)穩(wěn)定后(即每分鐘電極電位變化<0.2 mV)停止攪拌，靜置后讀取毫伏值(E)，同時(shí)記錄測(cè)定時(shí)的溫度[2]。以氟含量的對(duì)數(shù)及其對(duì)應(yīng)的毫伏值進(jìn)行線性回歸，繪制校準(zhǔn)曲線。

2.3.2 樣品的測(cè)定

按文獻(xiàn)[2]進(jìn)行濾膜處理和采樣，采樣后的樣品貯存在實(shí)驗(yàn)室干燥器中。分析時(shí)，將樣品膜剪成小碎塊(約為5 mm×5 mm)，放入50 mL比色管中，加鹽酸溶液20.00 mL，立即蓋塞，在超聲波清洗器中提取30 min，取出，待溶液溫度冷卻至室溫，再加入氫氧化鈉溶液5.0 mL，10 mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，放置3 h后測(cè)定。將樣品分別移入100 mL聚乙烯杯中，各加入2只塑料攪拌子，插入電極，連續(xù)攪拌溶液，待讀數(shù)穩(wěn)定后(即每分鐘電極電位變化< 0.2 mV)停止攪拌，靜置后讀取毫伏值(E)，同時(shí)記錄測(cè)定時(shí)的溫度[2]。根據(jù)回歸方程計(jì)算氟含量，空氣中氟化物的質(zhì)量濃度計(jì)算方法見式1。

ρ(F-) =(W1+W2)-2W0/V0

(1)

式中：ρ(F-)—空氣中氟化物的質(zhì)量濃度，μg/m3;W1+W2—按2.3.2測(cè)得的2層濾膜樣品的氟含量，μg；W0—實(shí)驗(yàn)室空白濾膜平均氟含量，μg;V0—標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，m3。

3 結(jié)果與討論

3.1 方法的校準(zhǔn)曲線

按2.3.1所述步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以氟含量的對(duì)數(shù)及其對(duì)應(yīng)的毫伏值(負(fù)數(shù))進(jìn)行線性回歸處理，繪制校準(zhǔn)曲線見圖1。

圖1 氟離子選擇電極法校準(zhǔn)曲線

3.2 方法的靈敏度

方法的靈敏度通常以校準(zhǔn)曲線的斜率度量，并隨實(shí)驗(yàn)條件的變化而變化，在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，靈敏度具有相對(duì)的穩(wěn)定性[7]。在t℃下，氟離子選擇電極法校準(zhǔn)曲線的斜率為(54±0.2t)mV，實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃，校準(zhǔn)曲線的斜率為58.6，符合國(guó)標(biāo)規(guī)定要求[2]。

3.3 空白試驗(yàn)

空白值的不穩(wěn)定會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此每批乙酸-硝酸纖維濾膜都要做空白實(shí)驗(yàn)。抽取未經(jīng)采樣的磷酸氫二鉀浸漬濾膜4～5張，將樣品膜剪成小碎塊(約為5 mm×5 mm)，分別放入50 mL 比色管中，加入0.25 mL氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液(20 mg/L)，按2.3.2樣品的測(cè)定步驟進(jìn)行試驗(yàn)，將空白樣品分別移入100 mL聚乙烯杯中，各加入1只塑料攪拌子，依次插入電極，連續(xù)攪拌溶液，待讀數(shù)穩(wěn)定后(即每分鐘電極電位變化<0.2 mV)停止攪拌，靜置后讀取毫伏值(E0)，同時(shí)記錄測(cè)定時(shí)的溫度[2]。根據(jù)回歸方程計(jì)算氟含量，空白濾膜氟含量為測(cè)定值(μg)減去加入的標(biāo)準(zhǔn)氟含量5 μg,取其平均值為空白濾膜的氟含量。

3.4 方法的精密度實(shí)驗(yàn)

根據(jù)2.3.2測(cè)定方法步驟,對(duì)國(guó)家環(huán)境保護(hù)部的氟化物有證標(biāo)準(zhǔn)樣品203945[(0.306±0.016) mg/L]和201736[(0.625±0.034) mg/L]分別平行測(cè)定6次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度值，結(jié)果見表1。由表1可見，標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值均在樣品的不確定度范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.010～0.019 mg/L之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù))在3.0%～3.2%之間，方法的精密度較好，滿足國(guó)標(biāo)要求。

表1 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.5 方法的準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確度通常用加標(biāo)回收率測(cè)定，根據(jù)文獻(xiàn)[2]采樣方法步驟,分別采集3組環(huán)境空氣樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，分析方法步驟同2.3.2。讀取樣品毫伏值(E1)后，停止攪拌，在樣品溶液中加入5 mg/L的氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL，用玻棒攪拌均勻后，在磁力攪拌器上連續(xù)攪拌溶液，待讀數(shù)穩(wěn)定后(每分鐘電極電位變化<0.2 mV)停止攪拌，靜置后讀取毫伏值(E2)，計(jì)算濾膜樣品和加標(biāo)后樣品的氟含量，結(jié)果見表2。由表2可見，實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率均在95%～105%之間，方法準(zhǔn)確度較好，符合環(huán)境監(jiān)測(cè)要求。

表2 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.6 實(shí)際樣品的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

樣品采集地點(diǎn)選在東?？h開發(fā)區(qū)某半導(dǎo)體材料(東海)有限公司院內(nèi)，按文獻(xiàn)[2]進(jìn)行濾膜處理和采樣，平行采集6組大氣樣品，分別用國(guó)標(biāo)方法和改進(jìn)方法進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算樣品濃度值，見式(1)，結(jié)果見表3。由表3可見，改進(jìn)方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，且測(cè)定結(jié)果較國(guó)標(biāo)方法誤差更小、更準(zhǔn)確。

表3 2種不同方法測(cè)定結(jié)果

4 結(jié)語(yǔ)

對(duì)國(guó)標(biāo)方法中標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制、樣品濾膜處理方法進(jìn)行了改進(jìn)，同時(shí)將校準(zhǔn)曲線和樣品的定容體積由40 mL改為50 mL，簡(jiǎn)化了操作步驟。改進(jìn)方法的校準(zhǔn)曲線、靈敏度、精密度和準(zhǔn)確度均令人滿意。氟化物標(biāo)準(zhǔn)樣品實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和實(shí)際樣品的比對(duì)測(cè)定表明，改進(jìn)方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，操作簡(jiǎn)便、快捷，可在環(huán)境監(jiān)測(cè)分析實(shí)驗(yàn)室推廣應(yīng)用。

[1] 馬云云,孫大勇,王斌之,等.對(duì)空氣中氟化物監(jiān)測(cè)的前處理方法的探討[J].三峽環(huán)境與生態(tài),2009,2(2):24-25,35.

[2] 環(huán)境保護(hù)部.HJ 480-2009 環(huán)境空氣 氟化物的測(cè)定 濾膜采樣氟離子選擇電極法[S].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2009.

[3] 環(huán)境保護(hù)部.HJ 481-2009 環(huán)境空氣 氟化物的測(cè)定 石灰濾紙采樣氟離子選擇電極法[S].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2009.

[4] 武夏萍,徐新民,胡強(qiáng)寧，等.大氣氟化物測(cè)定-濾膜、氟離子選擇電極法研究驗(yàn)證報(bào)告[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè),1994,10(2):27-31.

[5] 郭政,周益民,侯秀玲，等.氟離子選擇電極法測(cè)量大氣氟化物的方法驗(yàn)證[J].新疆大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2010,27(1):81-84.

[6] 程遠(yuǎn)瓊.濾膜法測(cè)定空氣中氟化物的改進(jìn)[J].四川環(huán)境,2003,22(5):28-29.

[7] 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社.

聲 明

Improvement on Filter Sampling and Fluorine Ion-Selective Electrode Analysis for the Determination of the Fluoride in Ambient Air

QIAO Xiao-ping

(DonghaiEnvironmentalMonitoringStation,Lianyungang,Jiangsu222300,China)

By studying the national standard method in preparation of standard solutions and sample filter membrane processes,improvements were made to the filter sampling and fluorine ion-selective electrode analysis for the determination of fluoride in ambient air.Comparisons were made between the atmospheric samples and the fluoride standard samples using the modified method.The results showed that the standard deviation and relative standard deviation of the standard samples ranged between 0.010～0.019 mg/L and 3.0%～3.2%,respectively.The standard deviation and relative standard deviation of the atmospheric samples ranged between 0.058～0.12 μg/m3and 4.2%～4.5%,respectively.In addition,the recovery rates ranged between 95% and 105%.All of them were consistent with the requirements of the national standard.

Filter membrane；Fluorine ion-selective electrode analysis；Fluoride

2015-03-30；

2015-06-15

喬曉平(1974—)，女，工程師，碩士，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)分析與實(shí)驗(yàn)室管理工作。

O646；X831

B

1674-6732(2015)05-0031-03

入中國(guó)學(xué)術(shù)期刊

總庫(kù)、中國(guó)學(xué)術(shù)期刊綜合評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)庫(kù)、萬(wàn)方數(shù)據(jù)-數(shù)字化期刊群、中國(guó)核心期刊(遴選)數(shù)據(jù)庫(kù)和中文科技期刊數(shù)據(jù)庫(kù)。凡被本刊錄用的稿件將同時(shí)通過(guò)因特網(wǎng)進(jìn)行網(wǎng)絡(luò)出版或提供信息服務(wù)，稿件一經(jīng)刊用將一次性支付作者著作權(quán)使用報(bào)酬，如作者不同意將自己的文章被以上期刊數(shù)據(jù)庫(kù)收錄，請(qǐng)?jiān)趤?lái)稿中聲明，本刊將作適當(dāng)處理。