陳 都，楊水金

(湖北師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，湖北黃石 435002)

尼泊金酯即對(duì)羥基甲酸酯，在較寬pH范圍內(nèi)均具有良好的抑菌作用效果，由于毒性低、無(wú)刺激性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、藥品的防腐劑［1］，是國(guó)內(nèi)外常用的防腐劑、抑菌劑之一。因此，開(kāi)發(fā)新的綠色高效的催化劑合成對(duì)羥基苯甲酸乙酯具有重要意義和廣闊的應(yīng)用前景。

傳統(tǒng)合成方法是以硫酸為催化劑，有機(jī)溶劑為帶水劑，對(duì)羥基苯甲酸與相應(yīng)的醇反應(yīng)［2］。硫酸作催化劑價(jià)格低廉，酯收率較高，但副反應(yīng)較多，難分離，且對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，污染環(huán)境。隨著環(huán)保法規(guī)對(duì)環(huán)境要求的提高，開(kāi)發(fā)可取代硫酸的新型催化劑已成為工業(yè)生產(chǎn)中普遍關(guān)注問(wèn)題。

1 固體超強(qiáng)酸

固體超強(qiáng)酸作為一種新型綠色環(huán)保型催化劑引起人們的廣泛關(guān)注，它具有不腐蝕設(shè)備，污染小，耐高溫和可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。不但解決了傳統(tǒng)液體酸在生產(chǎn)工藝中與產(chǎn)品難分離的弊端，且在催化活性和選擇性上明顯優(yōu)于硫酸等液體酸，在很大程度上實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)化和綠色化。

1.1 S2O82－/ZrO2－Al2O3

高文藝等［3］采用浸漬、沉淀法制備固體超強(qiáng)酸催化劑S2O82－/ZrO2－Al2O3。通過(guò)正交試驗(yàn)確定催化劑制備的最佳條件，即ZrOCl2·8H2O和大孔 Al2O3質(zhì)量比為25.0∶14.2，硫代硫酸銨濃度為0.8 mol/L，活化溫度為650℃，活化時(shí)間為3 h。以固體超強(qiáng)酸S2O82－/ZrO2－Al2O3為催化劑，由對(duì)羥基苯甲酸和無(wú)水乙醇合成對(duì)羥基苯甲酸乙酯。考察了醇酸物質(zhì)的量比、催化劑質(zhì)量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯收率的影響。確定最佳反應(yīng)條件為:醇酸物質(zhì)的量比3.0∶1 ，催化劑質(zhì)量1.4 g(為酸質(zhì)量的1%)，酯化反應(yīng)時(shí)間3 h。在此反應(yīng)條件下，酯化率可達(dá)79.5%。同時(shí)利用紅外光譜儀(KBr壓片)、質(zhì)譜儀、顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分析和測(cè)定，確定產(chǎn)物為對(duì)羥基苯甲酸乙酯，且催化劑重復(fù)使用6次，其活性基本保持不變。

錢運(yùn)華等［4］以固體超強(qiáng)酸/TiO2－凹凸棒土為催化劑，對(duì)羥基苯甲酸和乙醇為原料合成尼泊金乙酯，并考察影響反應(yīng)的因素。在酸醇物質(zhì)的量比為1∶4，催化劑用量為3%，反應(yīng)時(shí)間4 h最佳的反應(yīng)條件下，產(chǎn)品收率達(dá)93.2%。該催化劑與單組分固體超強(qiáng)酸SO42－/TiO2相比，具有成本較低，與產(chǎn)物易分離、可重復(fù)使用、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，是對(duì)環(huán)境友好并具有應(yīng)用前景的綠色催化劑。

1.3 鈰改進(jìn)固體超強(qiáng)酸

舒華等［5］以對(duì)羥基苯甲酸與乙醇為原料，自制新型固體超強(qiáng)酸/Sb2O3/Ce4+催化劑，催化合成尼泊金乙酯。苯甲醇加量100 mL，乙酸加量2.80 mL，確定最佳工藝條件為:n(對(duì)羥基苯甲酸)∶n(乙醇)=1.0∶4.0，溫度約為 350 ℃，催化劑用量為 0.6 g，反應(yīng)時(shí)間為 4 h，酯收率為93.8%。

1.4 SO42－/La2O3－TiO2

陳淑芬等［6］將/TiO2負(fù)載鑭制備新型催化劑/La2O3－TiO2，以對(duì)羥基苯甲酸和乙醇的酯化反應(yīng)為探針，考察不同制備條件對(duì)催化劑性能的響。結(jié)果表明最高酯化率可達(dá)94.5%。且該催化劑具有良好的重復(fù)使用和再生能力，非常適宜合成尼泊金乙酯。

2 對(duì)甲苯磺酸銅

最近有報(bào)道［7］，甲烷磺酸銅對(duì)有機(jī)酸的酯化反應(yīng)具有很好的催化效果?？紤]到甲烷磺酸的合成條件較為繁瑣，以對(duì)甲苯磺酸為原料制備了對(duì)甲苯磺酸銅，用其催化合成對(duì)羥基苯甲酸乙酯。

鄧斌等［8］以對(duì)羥基苯甲酸、乙醇為原料、對(duì)甲苯磺酸銅為催化劑、合成對(duì)羥基苯甲酸乙酯，并討論了催化酯化的影響因素。優(yōu)化的反應(yīng)條件為:對(duì)羥基苯甲酸用量為0.10 mol，醇酸物質(zhì)的量比為4∶1，甲苯磺酸銅用量為2.2 g，回流溫度下反應(yīng)4.0 h，在此實(shí)驗(yàn)下酯化率可達(dá)94.3%。產(chǎn)品經(jīng)傅立葉紅外光譜儀及熔點(diǎn)儀表征，證實(shí)與目標(biāo)產(chǎn)物完全一致。

3 離子液體［9－10］

離子液體作為一種室溫下熔融的鹽、新型反應(yīng)介質(zhì)和綠色溶劑，具有液態(tài)范圍寬、溶解范圍廣、蒸氣壓為0、穩(wěn)定性好、酸堿性可調(diào)、產(chǎn)品易分離和可循環(huán)利用等一系列獨(dú)特性質(zhì)，被認(rèn)為是繼水和超臨界二氧化碳后的又一大類在現(xiàn)代有機(jī)合成中具有良好應(yīng)用前景的反應(yīng)介質(zhì)和新型綠色溶劑，目前某些離子液體已成功應(yīng)用于對(duì)羥基苯甲酸乙酯的合成。

3.1 1，3－二烷基咪唑離子液體

謝輝等［11］研究室溫離子液體催化對(duì)羥基苯甲酸乙酯的合成。選擇4種1，3－二烷基咪唑離子液體催化合成對(duì)羥基苯甲酸乙酯反應(yīng)，考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、酸醇物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響及離子液體重復(fù)使用性能。研究結(jié)果表明，以［BMIm］BF4為催化劑，其用量為3 mL，酸醇物質(zhì)的量比為 1.0∶2.5，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，反應(yīng)溫度為80℃，收率為79.7%，達(dá)最高，且產(chǎn)物與離子液體催化體系不溶而分層，便于分離，離子液體可穩(wěn)定重復(fù)使用5次。離子液體可作為一種新型綠色溶劑，有效催化合成對(duì)羥基苯甲酸乙酯反應(yīng)，并可減少環(huán)境污染。

3.2 酸性離子液體

謝輝等［12］采用酸性離子液體［C3SO3Hmim］HSO4、［C4SO3Hmim］HSO4和［C3SO3Hnhm］HSO4代替濃硫酸為催化劑合成對(duì)羥基苯甲酸乙酯?？疾旆磻?yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、酸醇物質(zhì)的量比對(duì)該反應(yīng)產(chǎn)率的影響及離子液體的重復(fù)使用性能。以［C3SO3Hnhm］HSO4為催化劑，催化劑用量為3 mL，n(對(duì)羥基苯甲酸)∶n(乙醇)=1∶4，反應(yīng)時(shí)間 4 h，反應(yīng)溫度 90℃，收率達(dá)78.31%，且產(chǎn)物和離子液體催化體系不溶而分層，便于分離，離子液體可穩(wěn)定地重復(fù)使用3次。

3.3 反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移離子液體

丁祥祥等［13］以SO3H功能化的1－(3－磺酸基)丙基－3－甲基咪唑磷鉬酸離子液體為催化劑，催化合成尼泊金酯，考察了催化劑性能及尼泊金酯的綠色合成工藝。實(shí)驗(yàn)表明，該催化體系可實(shí)現(xiàn)催化劑的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移，產(chǎn)物易分離，催化劑易回收利用。不同極性的醇對(duì)實(shí)現(xiàn)催化劑的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移有顯著的影響，優(yōu)化的尼泊金酯反應(yīng)條件為:n(催化劑)∶n(醇)∶n(尼泊金酸)=0.03∶3∶1，反應(yīng)時(shí)間8 h，反應(yīng)溫度120 ℃時(shí)，尼泊金乙酯收率可達(dá)97.6%。該綠色酯化體系中，催化劑可重復(fù)使用6次，產(chǎn)物收率穩(wěn)定。

3.4 Brφnsted酸性離子液體［Hmim］Cl

未本美等［14］以 Brφnsted 酸性離子液體［Hmim］Cl為催化劑催化合成尼泊金酯，考察反應(yīng)時(shí)間、醇酸物質(zhì)的量比和離子液體用量等條件對(duì)反應(yīng)的影響，確定反應(yīng)最佳條件:對(duì)羥基苯甲酸用量為0.04 mol，反應(yīng)時(shí)間 2.5 h，醇酸物質(zhì)的量比2∶1，離子液體用量3 mL，收率大于82%。離子液體可循環(huán)使用5次，催化活性基本不變。

3.5 新型離子液體1－(4－磺酸基)丁基－3－甲基咪唑磺酸［BSmim］HSO4

莊凰龍等［15］研究新型離子液體1－(4－磺酸基)丁基－3－甲基咪唑磺酸［BSmim］HSO4催化合成尼泊金乙酯，考察反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、醇酸物質(zhì)的量比和離子液體用量對(duì)尼泊金乙酯產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:尼泊金乙酯的最佳反應(yīng)條件為:當(dāng)反應(yīng)時(shí)間2.5 h，反應(yīng)溫度為回流溫度，醇酸物質(zhì)的量比2.5∶1，離子液體用量3 mL。以該離子液體作為合成尼泊金酯的催化劑具有收率高，操作簡(jiǎn)便，可重復(fù)使用，具有較好的應(yīng)用前景。

3.6 硅膠固載離子液體［HSO3－Pmim］HSO4

湯小芳等［16］采用硅膠固載離子液體［HSO3－Pmim］HSO4催化對(duì)羥基苯甲酸和無(wú)水乙醇合成對(duì)羥基苯甲酸乙酯，考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、醇酸物質(zhì)的量比和固載化離子液體用量對(duì)收率的影響。結(jié)果表明:硅膠固載離子液體［HSO3－Pmim］HSO4對(duì)對(duì)羥基苯甲酸乙酯的合成具有較好的催化作用，在反應(yīng)完畢后趁熱過(guò)濾即可與對(duì)羥基苯甲酸乙酯分離。當(dāng)醇酸物質(zhì)的量比3.5∶1，催化劑用量為酸的物質(zhì)的量4%，反應(yīng)溫度95℃，回流反應(yīng)3 h時(shí)，對(duì)羥基苯甲酸乙酯收率可達(dá)92%以上，催化劑重復(fù)使用5次，其催化活性下降不明顯。

4 微波輻射催化合成

與傳統(tǒng)的合成方法比較，微波技術(shù)極大地加快反應(yīng)速率，節(jié)省反應(yīng)時(shí)間，從而顯著提高經(jīng)濟(jì)效益。為了克服SnCl4均相催化酯化反應(yīng)的缺點(diǎn)，結(jié)合微波輻射技術(shù)和異相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，以價(jià)廉、易得的負(fù)載型SnCl4/C為異相催化劑，以對(duì)羥基苯甲酸和乙醇為原料合成對(duì)羥基苯甲酸乙酯，系統(tǒng)研究其合成工藝、優(yōu)化反應(yīng)條件，探索一條綠色環(huán)保的合成新途徑。

陳會(huì)新等［17］在微波輻射條件下，以對(duì)羥基苯甲酸與乙醇為原料，SnCl4/C為異相催化劑，高效、綠色地合成對(duì)羥基苯甲酸乙酯。分別研究催化劑用量、醇酸物質(zhì)的量比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、微波輻射功率等對(duì)收率的影響，并采用傅里葉變換紅外光譜(FT－IR)、核磁共振氫譜(1H NMR)和質(zhì)譜(MS)確定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu).結(jié)果表明:合成對(duì)羥基苯甲酸乙酯最佳條件為n(對(duì)羥基苯甲酸)∶n(乙醇)=4∶4，反應(yīng)時(shí)間25 min，催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，反應(yīng)溫度120℃，微波輻射功率640 W，產(chǎn)品收率為95%;SnCl4/C催化劑循環(huán)使用4次后，仍顯示出良好的催化活性，收率可達(dá)89%。

5 超聲波催化合成

超聲波具有普通聲波的基本特性，但其波頻遠(yuǎn)高于一般聲波頻，因而具有更好的束射性、更大的功率與能量，可使介質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生顯著的聲壓作用，使超聲波具有一些獨(dú)特的作用，如加快反應(yīng)速度，提高反應(yīng)收率，甚至使一些常態(tài)下不可能發(fā)生的反應(yīng)成為可能。

羅冬冬等［18］利用超聲波可改進(jìn)化學(xué)反應(yīng)條件及縮短反應(yīng)時(shí)間的手段，在超聲波輻射下，以對(duì)羥基苯甲酸和乙醇為原料，以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，合成對(duì)羥基苯甲酸乙酯，并對(duì)影響收率的因素進(jìn)行考察，經(jīng)正交試驗(yàn)確定最佳條件:超聲功率350 W，超聲溫度70～80℃ ，超聲時(shí)間70 min，乙醇與對(duì)羥基苯甲酸物質(zhì)的量比為7∶1，催化劑用量8%，收率可達(dá)85.51%。

6 殼聚糖磷鎢酸鹽

殼聚糖是甲殼素的脫乙酰產(chǎn)物，是天然堿性多糖，殼聚糖的氨基具有很好的結(jié)合雜多酸的能力。這種殼聚糖雜多酸鹽不溶于水，也不溶于一般的有機(jī)溶劑。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，其可作為固體路易斯酸催化一些酯的合成。

楊東偉等［19］以對(duì)羥基苯甲酸和乙醇為原料，殼聚糖磷鎢酸鹽為催化劑合成尼金乙酯，確定反應(yīng)的最佳條件∶醇酸物質(zhì)的量比為5∶1，催化劑用量為0.9 g，反應(yīng)時(shí)間3 h，產(chǎn)品收率達(dá)87.1%。實(shí)驗(yàn)表明，采用殼聚糖磷鎢酸鹽作為催化劑不僅反應(yīng)時(shí)間短、活性高、酯化率高，且催化劑又可重復(fù)使用，開(kāi)拓了尼泊金乙酯酯化催化劑的新領(lǐng)域。

7 原甲酸三乙酯脫水法合成

以甲磺酸為催化劑，在反應(yīng)原料中加入原甲酸三乙酯作為脫水劑，尼泊金乙酯能有效地提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，縮短反應(yīng)時(shí)間。

賴雅平［20］以對(duì)羥基苯甲酸和乙醇為主要原料，甲磺酸為催化劑，采用在反應(yīng)體系中加入原甲酸三乙酯加熱回流的脫水方法合成尼泊金乙酯，通過(guò)高效液相色譜跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，考察諸因素對(duì)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:原甲酸三乙酯脫水法與傳統(tǒng)方法比較能提高目標(biāo)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率，減少反應(yīng)時(shí)間;合成反應(yīng)中最佳原料配比為n(乙醇)∶n(對(duì)羥基苯甲酸)=3∶1，最佳反應(yīng)時(shí)間為4 h。

8 結(jié)語(yǔ)

綜述了7類制備對(duì)羥基甲酸酯乙酯的方法，較傳統(tǒng)方法均具有較大優(yōu)勢(shì)，如收率高、后處理簡(jiǎn)便、可循環(huán)使用等，大多數(shù)催化均符合綠色化學(xué)的理念，但也均有自身的缺點(diǎn)。要放大實(shí)驗(yàn)或投入生產(chǎn)形成實(shí)際效益，還需研究者們?cè)诠に嚿a(chǎn)和成本及后處理方便做進(jìn)一步的研究。

［1］曾育才，劉小玲.對(duì)羥基苯甲酸酯的合成及其友好催化劑研究進(jìn)展［J］.廣州化工，2005，33(6):13 －17.

［2］俞善信，文瑞明，熊文高.對(duì)羥基苯甲酸酯合成研究進(jìn)展［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2002，3(1):42 －45.

［3］高文藝，任立國(guó)，張曉麗.固體超強(qiáng)酸S2O82－/ZrO2－Al2O3催化合成對(duì)羥基苯甲酸乙酯［J］.遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，26(3):34 －37.

［4］錢運(yùn)華，金葉玲，陳靜，等.固體超強(qiáng)酸SO42－/TiO2－凹凸棒土催化合成尼泊金乙酯的研究［J］.食品科技，2007，32(12):147－149.

［5］舒華，湯進(jìn)，周曾艷，等.鈰改進(jìn)固體超強(qiáng)酸SO2－4/Sb2O3催化合成尼泊金乙酯［J］.食品科技，2013，38(6):274 －277.

［6］陳淑芬，甘黎明，史文權(quán)，等.SO2－4/La2O3－TiO2催化合成尼泊金酯［J］.蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，7(3):1－3.

［7］王敏，姜恒，宮紅，等.甲烷磺酸銅催化合成丁酸酯的性能［J］.應(yīng)用化學(xué)，2004，21(6):617 －620.

［8］鄧斌，龍石紅.對(duì)甲苯磺酸銅催化合成對(duì)羥基苯甲酸乙酯的研究［J］.化工中間體，2007，(3):15 －17.

［9］譚豐，胡蓉，楊學(xué)軍，等.新型功能化離子液體中合成對(duì)羥基苯甲酸乙酯的研究［J］.西南民族大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2008，34(2):330 －332.

［10］王媛媛，宮欣欣，戴立益.堿性離子液體催化的Claisen－Schmidt縮合反應(yīng)［J］.有機(jī)化學(xué)，2009，29(9):1470 －1473.

［11］謝輝，陳卓，王永芹，等.室溫離子液體催化對(duì)羥基苯甲酸乙酯的合成研究［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，39(15):9129 －9130，9132.

［12］謝輝，陳卓，何樹(shù)林.離子液體催化合成對(duì)羥基苯甲酸乙酯［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2011，23(8):1048 －1050.

［13］丁祥祥，柴文，康達(dá)蓮.反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移離子液體催化合成尼泊金酯［J］.精細(xì)石油化工，2011，28(5)，49 －53.

［14］未本美，張智勇，戴志群，等.Brφnsted酸性離子液體催化合成尼泊金酯［J］.中國(guó)釀造，2010(5):122 －123.

［15］莊凰龍，王強(qiáng)，郭涓.一種新型離子液體在尼泊金乙酯合成中的應(yīng)用［J］.廣東化工，2014，41(21):31 －32.

［16］湯小芳，馮雷，祁貴國(guó).硅膠固載［HSO3－Pmim］HSO4催化合成對(duì)羥基苯甲酸乙酯［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2013，43(6):441－444.

［17］陳會(huì)新，唐忠科，熊興泉.微波輻射SnCl4/C催化對(duì)羥基苯甲酸乙酯的合成與表征［J］.華僑大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2014，35(4):409 －412.

［18］羅冬冬，周小旭.超聲條件下合成對(duì)羥基苯甲酸乙酯［J］.中南民族大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2007，26(3):8－9.

［19］楊東偉，王芬.殼聚糖磷鎢酸鹽催化合成尼泊金乙酯［J］.化工時(shí)刊，2008，22(10):45 －47.

［20］賴雅平，劉汝鋒，郭仕衡，等.原甲酸三乙酯脫水法合成尼泊金乙酯［J］.食品科技，2008，33(7):154 －156.