超薄玻璃的研究和發(fā)展

夏素旗1，顧少軒1，2，徐心怡2

(1. 武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070；

2.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070)

摘要：超薄玻璃會為下一代消費電子產(chǎn)品的外觀和形式帶來變革。超薄玻璃原片的制備方法主要有浮法、溢流下拉法和垂直引上法等，分別介紹了各制備方法的工藝過程、特點和發(fā)展現(xiàn)狀。鋼化是提高玻璃強度的唯一途徑，分別介紹了物理鋼化法、化學(xué)鋼化法在鋼化超薄玻璃時的特點、影響因素及應(yīng)用。最后詳細闡述了最新超薄玻璃-柔性玻璃的研究、應(yīng)用的最新進展。

關(guān)鍵詞：超薄玻璃；玻璃鋼化；柔性玻璃

doi:10.3963/j.issn.1674-6066.2015.04.009

Abstract:The ultra-thin glass brings changes to the appearance and form for the next generation of consumer electronic products. Preparation methods of ultra-thin glass sheet mainly include float, overflow downdraw and vertical drawing method. The process, characteristics and development status of the each preparation methods are introduced. Strengthening is the only way to improve the strength of glass. This paper describes characteristics, the main influencing factors and application of the physical strengthening and chemical strengthening. Finally, the latest progress of research and application of the latest ultra-thin glass-flexible glass are discussed in detail.

收稿日期：2015-05-15.

基金項目：國家自然科學(xué)基金面上項目(51172169,51032005).

作者簡介：夏素旗(1991-)，碩士生.E-mail:xiasq@whut.edu.cn

通訊作者：顧少軒(1967-)，教授.E-mail:gsx@whut.edu.cn

Research and Development of Ultra-thin Glass

XIASu-qi1，GUShao-xuan1,2，XUXin-yi2

(1.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,

Wuhan 430070,China;2.School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology,

Wuhan 430070,China)

Key words:ultra-thin glass;glass strengthening;flexible glass

所謂超薄玻璃是相對普通平板玻璃的厚度而言的。根據(jù)玻璃厚度不同，可將其分成6種類型：1)特厚玻璃19~30 mm，2)超厚玻璃12~19 mm，3)厚玻璃8~12 mm，4)普通平板玻璃4~8 mm，5)薄玻璃1.5~3 mm，6)超薄玻璃<1.5 mm。厚度小于0.5 mm的超薄玻璃具有良好的撓性；而厚度小于0.1 mm的超薄玻璃具有可彎曲性能，又可稱為柔性玻璃。

超薄玻璃不僅具有玻璃的基本特性如高透明性、電絕緣性、耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性和抗氣性等，還具有薄型質(zhì)量輕、耐高溫、耐沖擊、柔性等獨有的特點。因此在顯示器面板、ITO(氧化銦錫)導(dǎo)電膜玻璃基板、柔性顯示基板、智能表面、OLED照明和柔性太陽能電池等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，將為下一代電子產(chǎn)品的外觀和形式帶來變革[1]。

1超薄玻璃原片的制備方法

超薄玻璃原片的制備方法主要浮法、溢流下拉法、垂直引上法和鉑金爐下拉法等。浮法、溢流法和垂直引上法是目前生產(chǎn)超薄玻璃的主要方法，可以制備0.3～2 mm厚度的超薄玻璃。

1.1　浮法

浮法生產(chǎn)超薄玻璃工藝的原理與普通的浮法生產(chǎn)工藝原理基本一致，但是超薄浮法對工藝控制和裝備要求高，生產(chǎn)難度大。要獲得超薄玻璃，需要根據(jù)玻璃液的表面張力、黏度和重力等參數(shù)，增加拉邊機數(shù)量、設(shè)置牽引機，通過精確控制拉邊機、牽引機的工藝參數(shù)，借助于拉邊機和牽引機對玻璃液施加的作用力，來克服玻璃液重力和表面張力的作用，制備超薄浮法玻璃[2,3]。2014年，中國洛玻集團研制出厚度為0.33 mm的超薄玻璃，中國蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計研究院研制出厚度為0.3 mm的超薄玻璃，解決了制約0.3 mm超薄玻璃產(chǎn)品的微觀波紋度、板面翹曲等關(guān)鍵技術(shù)難題，實現(xiàn)了連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)。

1.2　溢流下拉法

溢流下拉法是美國康寧公司發(fā)明的生產(chǎn)超薄玻璃的方法。此方法一般可拉制出0.5~1.0 mm的超薄玻璃。該工藝最大的優(yōu)點是適用于多種玻璃組分，而且玻璃具有良好表面質(zhì)量[4]。但是產(chǎn)量小、板寬窄，受溢流槽的尺寸所限，板寬通常不足浮法玻璃板寬的一半。

1.3　垂直引上法

在原料優(yōu)選、工藝制度穩(wěn)定及配有專用拉薄引上機的前提下，可采用垂直引上法拉制出厚度在2.0 mm以下的薄玻璃，廣泛用于高檔制鏡、醫(yī)用、儀表及電子工業(yè)的顯示器基板等，德國霍恩(HORN)公司用此方法成功拉制出0.5~2.0 mm的薄玻璃。垂直引上法生產(chǎn)的薄玻璃品種多，占地面積小，易控制，但是生產(chǎn)出的玻璃平整度比較差，波筋、線道等缺陷很難避免，因此垂直引上法的優(yōu)質(zhì)成品率比較低。

2超薄玻璃原片的鋼化

超薄玻璃因其具有良好的平整度、光學(xué)性能、耐熱穩(wěn)定性等特性，廣泛使用在電子產(chǎn)品領(lǐng)域。但是也存在著機械強度低、易碎等缺陷，這在很大程度上制約了其應(yīng)用與發(fā)展[5]。超薄玻璃之所以機械強度低，原因在于超薄玻璃表面和內(nèi)部存在大量微裂紋，在外力與環(huán)境介質(zhì)的作用下極易發(fā)生裂紋擴展，從而使玻璃遭到破壞。為了克服這個弱點，可對玻璃進行鋼化提高強度。鋼化玻璃亦稱預(yù)應(yīng)力玻璃，就是利用在玻璃的表面形成壓應(yīng)力層，內(nèi)部產(chǎn)生張應(yīng)力，即玻璃產(chǎn)生了一種均勻而規(guī)律分布的內(nèi)應(yīng)力，從而提高玻璃的抗沖擊強度和穩(wěn)定性。目前，超薄玻璃的鋼化方法主要有物理鋼化、化學(xué)鋼化和層壓法[6]。

2.1　物理鋼化(Physical Strengthening)

物理鋼化的原理是通過加熱介質(zhì)對玻璃進行加熱，加熱到玻璃的轉(zhuǎn)變溫度與玻璃的軟化溫度之間的某個溫度后(對于普通的鈉鈣玻璃來說，約為650～700 ℃)，在冷卻介質(zhì)中迅速冷卻，由于玻璃表面比玻璃內(nèi)部冷卻的快，玻璃表面粘度增加，急劇收縮而產(chǎn)生壓應(yīng)力，玻璃內(nèi)層形成張應(yīng)力，使玻璃獲得較高的強度。一般來說冷卻強度越高，則玻璃強度越大。

根據(jù)冷卻介質(zhì)的不同，物理鋼化法分為氣體鋼化法、液體鋼化法、微粒鋼化法。氣體鋼化法，一般用空氣作為氣體介質(zhì)，用于鋼化較厚的玻璃，難以實現(xiàn)2 mm以下玻璃的鋼化。液體鋼化法是用液體作為冷卻介質(zhì)對玻璃進行淬火的方法。冷卻介質(zhì)一般為熔鹽、礦物油等，適合鋼化面積不大的厚度為2.5~3.0 mm薄玻璃制品。微粒鋼化法是將玻璃加熱到接近軟化溫度后，一般采用粒度小于200 μm的氧化鋁微粒對玻璃進行冷卻的方法。微粒鋼化冷卻介質(zhì)的冷卻能大，適合鋼化超薄玻璃，但產(chǎn)品的均勻性難以控制。

平板玻璃經(jīng)物理鋼化后不能切割、鉆孔以及研磨拋光，鋼化前要將平板玻璃按照形狀及尺寸的要求進行機械加工。物理鋼化法是通過降溫階段玻璃內(nèi)外層溫度差產(chǎn)生的應(yīng)力提高強度，不太適合生產(chǎn)較薄的玻璃，而且可能會有自爆問題，會傷及人體。

2.2　化學(xué)鋼化(Chemical Strengthening)

化學(xué)鋼化法是根據(jù)離子擴散的機理來改變玻璃表面的化學(xué)組成，即在一定溫度下，把含有小半徑堿金屬離子的玻璃沉浸在含有大半徑堿金屬離子的熔鹽中，在化學(xué)位梯度的推動下，玻璃中的小半徑堿金屬離子與熔鹽中的大半徑堿金屬離子互相交換，產(chǎn)生互擴散過程，擴散到玻璃表面的大離子占據(jù)了玻璃亞表面層中小離子的位置，使得玻璃表面體積膨脹產(chǎn)生“擠塞”現(xiàn)象，導(dǎo)致玻璃表面上產(chǎn)生了很大應(yīng)力的壓應(yīng)力層，有效消除微裂紋或抑制微裂紋的擴展，顯著提高玻璃的強度。

離子交換的效果直接影響著玻璃的彎曲強度、耐熱沖擊性能、表面壓力值、壓應(yīng)力層的厚度和抗沖擊性能等。而影響離子交換效果的主要因素主要有：離子交換的溫度和時間、添加劑、玻璃表面損傷等。

2.2.1離子交換的溫度和時間

溫度是影響離子交換的一個重要因素，溫度升高給予離子更多的活化能，玻璃內(nèi)部發(fā)生應(yīng)力弛豫而且有利于擴散的進行，增加玻璃的強度。但是溫度過高會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)松弛，“擠塞”效應(yīng)降低，玻璃強度降低。

玻璃離子交換獲得表面壓應(yīng)力的過程，是以一定的離子交換速率產(chǎn)生表面壓應(yīng)力和玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的調(diào)整產(chǎn)生熱松弛損失應(yīng)力的矛盾過程。交換時間對表面應(yīng)力的影響分三個階段：交換初期，應(yīng)力值隨交換時間的延長而增加；隨交換時間延長，因交換而產(chǎn)生的應(yīng)力增加與應(yīng)力松弛造成的應(yīng)力降低達到平衡，變化趨于穩(wěn)定；接下來應(yīng)力隨時間的再延長而降低。在一定溫度下，在應(yīng)力-時間曲線上總是出現(xiàn)應(yīng)力極大值，所對應(yīng)的時間為最佳交換時間。

2.2.2添加劑

在熔鹽中加入添加劑可起到加速離子交換和改善玻璃表面質(zhì)量的作用。對于硝酸鉀熔鹽來說，通常用KOH、K2CO3、KF等作為添加劑。這些添加劑可以使離子交換的時間由十幾小時縮短到幾小時甚至幾十分鐘，其中KOH的效果最好。研究表明，在交換熔鹽中加入少量的KOH，對縮短交換時間和提高玻璃的強度都有明顯的效果，但是KOH的含量達到1%時就會使玻璃表面受到嚴重侵蝕，甚至產(chǎn)生裂紋，造成強度顯著下降。

2.2.3玻璃表面損傷

對于化學(xué)鋼化玻璃，表面損傷對強度的影響更為突出，通常化學(xué)鋼化玻璃的壓應(yīng)力厚度只有幾十微米，哪怕是任何輕微的損傷，強度衰減都非常嚴重。當玻璃表面損傷超過壓應(yīng)力層厚度時，實際上增強的效果已不復(fù)存在。

總之，化學(xué)鋼化后的玻璃表面壓應(yīng)力大且均勻，因而強度更高、熱穩(wěn)定性好，玻璃表面平整光滑并且玻璃不易發(fā)生光學(xué)畸變及物理變形，對玻璃的形狀尺寸沒有任何要求，經(jīng)離子交換后的玻璃可以切割、鉆孔等冷加工處理且無自爆現(xiàn)象，成品率高。與物理鋼化法相比，化學(xué)鋼化法更適合于鋼化特薄(厚度小于1 mm)、厚薄不均、要求精度高的玻璃。

2.3　層壓法(Laminating)

層壓法是在相對高的溫度下在玻璃表面覆蓋另一層玻璃。所層壓的玻璃應(yīng)具有比內(nèi)層玻璃低的熱膨脹系數(shù)。層壓法的原理與上面一樣：當快速冷卻的時候，內(nèi)層玻璃處于拉應(yīng)力狀態(tài)，所層壓的玻璃處于壓應(yīng)力狀態(tài)。層壓法還可用具有較低楊氏模量的保護膜覆蓋在玻璃表面，例如聚合物薄膜。這種方法的機理就是減小表面裂紋。當表面保護膜受到外加作用力時，低楊氏模量的薄膜吸收作用力并阻止玻璃里面新裂紋的產(chǎn)生，從而達到增加玻璃強度的目的[6]。

3最新發(fā)展現(xiàn)狀-柔性玻璃

柔性基板若用于顯示器基板，有助于開發(fā)出具有真實感的曲面顯示器，用于封裝有機電致發(fā)光面板等元器件，可保護元器件不受水分和氧的侵蝕，因而受到人們的廣泛關(guān)注。

柔性基板按化學(xué)組成分為聚合物柔性基板和玻璃柔性基板。聚合物柔性基板具有成本低、柔性好、不易碎等優(yōu)點，但存在可見光透過率低、不耐高溫、熱穩(wěn)定性差、易于老化等一系列缺點，限制了其應(yīng)用，特別是不能應(yīng)用于顯示器基板；玻璃耐高溫，同時具有可見光透過率高、熱穩(wěn)定好、表面光滑、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，缺點是柔性差易碎，如果玻璃具有柔性，那么玻璃就是理想的柔性基板了[7]。目前，顯示器產(chǎn)業(yè)正處于轉(zhuǎn)折點，從以往的大尺寸向薄型輕量化以及能實現(xiàn)柔性等的轉(zhuǎn)變，柔性玻璃顯示器受到了人們的青睞。

柔性玻璃是指厚度小于0.1 mm的超薄平板并且可以彎曲的玻璃?？祵幑静捎昧巳廴谝缌飨吕透邷貪L壓技術(shù)制備出厚度僅僅為0.1 mm的柔性玻璃-Willow glass，通過化學(xué)鋼化處理，獲得很高的強度和很強的可彎曲性，還兼具輕便、成本低、可承受高達500 ℃高溫等特性[8]。日本旭硝子電子公司采用浮法玻璃生產(chǎn)工藝，成功生產(chǎn)出厚度僅為0.1 mm的無堿超薄柔性玻璃。還通過溢流法成功制備出厚度為0.05 mm、寬度為800 mm、長度超過100 m的卷狀超薄柔性玻璃，非常適合用于AMOLED顯示屏。

目前國內(nèi)也有一些研究者在從事柔性玻璃的研究。智廣林[9]等人采用二次熔融拉薄法拉制出平整度較好的厚度僅為0.03~0.2 mm、寬度為20~2000 mm、長度大于5 m的具有良好撓性的柔性玻璃。萬青[10]等人采用兩種方法制備柔性玻璃，一種是采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)在低熔點的錫液上制備一層Si3N4薄膜和一層SiO2薄膜，抽取Si3N4/SiO2層進行拋光，然后除去Si3N4層即可得到柔性超薄玻璃；另一種是采用碎玻璃粉熔凝技術(shù)，即將粒徑為50 nm~20 μm的碎玻璃粉均勻加入熔融的錫液中，碎玻璃粉在錫液熔化鋪展后，再進行冷卻、拋光即可得到柔性超薄玻璃。這兩種方法制備出的玻璃厚度為1 ~50 μm，柔性高、可見光透過率高。

4結(jié)語

隨著超薄玻璃在各大領(lǐng)域越來越廣泛的應(yīng)用，超薄玻璃的制備方法、鋼化工藝和后續(xù)處理手段的研究也越來越受到人們的重視。隨著柔性顯示器、曲面手機等一系列新產(chǎn)品的推出，微米級厚度的柔性超薄玻璃已經(jīng)成為了國內(nèi)外研究的熱點。目前，我國許多研究學(xué)者已經(jīng)重視柔性超薄玻璃的發(fā)展并投入了大量的研究，但是技術(shù)還不是很成熟，還不能進行大批量的工業(yè)化生產(chǎn)，這仍然需要廣大科研工作者的共同努力。

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