姚 婷，李騰飛，秦玉昌，王 靜，趙 禎，谷 旭*，佘永新*

(1.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院 飼料研究所,北京 100081；2.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所,北京 100081；3.農(nóng)業(yè)部食物與營(yíng)養(yǎng)發(fā)展研究所，北京 100081)

綜 述

分子印跡表面等離子共振傳感器在食品安全檢測(cè)中的最新研究進(jìn)展

姚 婷1，李騰飛2，秦玉昌3，王 靜2，趙 禎1，谷 旭1*，佘永新2*

(1.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院 飼料研究所,北京 100081；2.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所,北京 100081；3.農(nóng)業(yè)部食物與營(yíng)養(yǎng)發(fā)展研究所，北京 100081)

分子印跡聚合物具有空間結(jié)構(gòu)選擇性高、穩(wěn)定性好和制備過(guò)程簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，結(jié)合表面等離子共振傳感器，可用于分子間相互作用和結(jié)合特性的研究。隨著石墨烯、量子點(diǎn)等納米材料的出現(xiàn)和廣泛應(yīng)用，基于分子印跡技術(shù)的表面等離子共振傳感器的靈敏度獲得了改善，促進(jìn)了該技術(shù)在食品安全檢測(cè)領(lǐng)域的快速發(fā)展。該文基于分子印跡技術(shù)簡(jiǎn)要介紹了表面等離子共振傳感器芯片的制備技術(shù)、分析體系及其優(yōu)點(diǎn)，重點(diǎn)分析了國(guó)內(nèi)外將分子印跡-表面等離子共振傳感器用于食品安全檢測(cè)的最新研究成果，闡釋了分子印跡-表面等離子共振技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，并展望了該技術(shù)在食品安全分析領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)。

分子印跡；表面等離子共振；食品安全

表面等離子共振生物傳感器(Surface plasmon resonance,SPR)是20世紀(jì)80年代出現(xiàn)的一種生物傳感器技術(shù)，因能實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)生物分子間相互作用，且具有無(wú)需標(biāo)記、分析快捷、靈敏度高、前處理簡(jiǎn)單、樣品用量少等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于蛋白質(zhì)組學(xué)[1]、基因組學(xué)[2]、細(xì)胞生物學(xué)[3]、藥物研發(fā)[4]、臨床診斷[5]、食品安全[6]、環(huán)境監(jiān)測(cè)[7]和分子工程[8]等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的SPR傳感器芯片是通過(guò)在表面接枝選擇性好的生物活性材料(如酶、DNA、抗體等)作為識(shí)別敏感元件，但長(zhǎng)期保存或反復(fù)使用易導(dǎo)致芯片表面的生物活性材料失活，因而通常生物芯片的使用壽命短，穩(wěn)定性差且制備成本高。因此，尋找和開(kāi)發(fā)替代生物活性材料，提高SPR傳感芯片的性能是科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)。

分子印跡聚合物(Molecular imprinted polymers，MIP)是以被測(cè)物質(zhì)為模板合成的具有類抗體性質(zhì)，且在空間結(jié)構(gòu)上與被測(cè)物質(zhì)完全吻合的印跡聚合物，對(duì)被測(cè)物質(zhì)的識(shí)別具有專一性，并具有耐高溫高壓，耐酸堿和有機(jī)溶劑，不易被生物降解破壞，成本低可多次重復(fù)使用，易于保存等優(yōu)點(diǎn)[9]，是生物敏感材料的良好替代物。許多學(xué)者在分子印跡聚合物的合成與識(shí)別機(jī)理、固相萃取、傳感器芯片等方面做了大量研究工作，并將分子印跡技術(shù)運(yùn)用于食品安全分析檢測(cè)的各領(lǐng)域[10-14]。分子印跡技術(shù)在傳感器方面的研究多集中在電化學(xué)傳感器、石英晶體質(zhì)量傳感器。而分子印跡技術(shù)與SPR聯(lián)用可以集成兩種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，既保留分子印跡的高選擇性與識(shí)別性，又兼具SPR高靈敏度的優(yōu)勢(shì)。目前，關(guān)于分子印跡SPR傳感器的研究大都集中在大分子物質(zhì)如蛋白質(zhì)、多肽、生物毒素、氨基酸等，小分子物質(zhì)介電常數(shù)的變化不敏感且選擇性差,因而SPR對(duì)于小分子物質(zhì)的研究尚不多見(jiàn)[15]。開(kāi)展小分子物質(zhì)的MIP-SPR檢測(cè)方法和檢測(cè)技術(shù)是科學(xué)工作者關(guān)注的研究方向。本文從SPR的芯片制備技術(shù)，SPR分析體系選擇，以及食品中有毒有害物質(zhì)檢測(cè)等方面對(duì)分子印跡SPR的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了分析、討論和展望。

1 分子印跡-表面等離子共振(MIP-SPR)芯片的制備技術(shù)

SPR芯片制備的基本原理是在金屬薄膜(一般是金膜)表面固定一層能與待測(cè)物質(zhì)發(fā)生相互作用的生物或化學(xué)敏感層，當(dāng)待測(cè)物質(zhì)的量或者構(gòu)型發(fā)生變化時(shí)，這個(gè)量的變化能夠轉(zhuǎn)化為SPR信號(hào)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物質(zhì)量或者構(gòu)型等改變的測(cè)定。MIP-SPR傳感芯片作為MIP-SPR傳感器的核心部件和反應(yīng)的平臺(tái)，其制備方法主要是采用恰當(dāng)?shù)姆绞皆趥鞲行酒砻娉练e或者合成一層均勻、厚度較薄的分子印跡聚合物，制備的方法主要有直接物理吸附法、引發(fā)原位聚合法、電聚合法和自組裝膜法等。

1.1 直接物理吸附法

直接物理吸附法的操作較為簡(jiǎn)單。首先將制得的分子印跡聚合物顆粒研磨后，溶解于易揮發(fā)的有機(jī)溶劑中(如四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等)得到鍍膜液，然后通過(guò)蘸涂、滴涂或者旋涂的方式將鍍膜液修飾到芯片表面，待有機(jī)溶劑揮發(fā)后，即可得到MIP-SPR芯片。為了使鍍膜液均勻修飾到芯片表面，在制備過(guò)程中可以通過(guò)摻雜一些支撐膜(如聚氯乙烯、離子液體、Nafion等)，使聚合物顆粒能夠在芯片表面均勻分散且不易脫落。但此方法制得的芯片厚度不可控，存在靈敏度不高、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)[15]。

1.2 原位引發(fā)聚合法

原位引發(fā)聚合法使用有機(jī)溶劑溶解超聲分散模板分子、功能單體和引發(fā)劑，將金芯片置于混合液中，在加熱或者紫外燈的作用下引發(fā)聚合反應(yīng)，完成MIP-SPR芯片的制備過(guò)程。加熱引發(fā)聚合一般使用偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，而光引發(fā)聚合一般使用偶氮二異丁腈、苯甲酮或苯乙酮及其衍生物作引發(fā)劑，其中，利用光引發(fā)聚合在芯片表面合成的分子印跡聚合物能夠成膜，效果理想，但此方法制備的芯片膜厚度較薄容易脫落[16-17]。

1.3 自組裝膜法

此方法利用自組裝技術(shù)先在裸金芯片表面修飾一層自組裝膜，然后以共價(jià)鍵或者非共價(jià)鍵方式將分子印跡聚合物與自組裝膜結(jié)合形成復(fù)合膜，從而實(shí)現(xiàn)分子印跡技術(shù)與表面等離子共振技術(shù)的聯(lián)用，以提高傳感器的特異性和靈敏度。此方法操作較為簡(jiǎn)單，并且容易找到能夠與分子印跡聚合物形成共價(jià)或非共價(jià)連接的化合物，但存在鍵結(jié)合能力不高，自組裝膜易脫落的問(wèn)題。

1.4 電聚合法

該方法使用裸金芯片為電極，浸入到含有模板分子和單體的電解質(zhì)溶液中，通過(guò)循環(huán)伏安掃描等方式，在裸金芯片表面合成分子印跡聚合物，再通過(guò)其他方式去除模板分子，得到MIP-SPR芯片。此方法簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，并且可以通過(guò)控制掃描電壓、掃描圈數(shù)等參數(shù)控制流通電荷數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)分子印跡聚合物厚度的調(diào)節(jié)，是制備傳感器芯片最有潛力的方法[18-19]。

2 分子印跡表面等離子共振傳感器用于食品安全分析領(lǐng)域的研究進(jìn)展

隨著納米技術(shù)、膜技術(shù)、電化學(xué)技術(shù)等新技術(shù)的發(fā)展，MIP-SPR傳感器的靈敏度和穩(wěn)定性得到了一定程度的提高，使MIP-SPR傳感技術(shù)在農(nóng)藥、獸藥、生物毒素等小分子化合物的分析檢測(cè)中發(fā)揮了更大作用。

1998年，Lai等[20]成功制備了茶堿、黃嘌呤和咖啡分子印跡膜SPR傳感器，評(píng)價(jià)了其選擇特性，發(fā)現(xiàn)茶堿印跡膜SPR生物傳感器對(duì)于結(jié)構(gòu)極為類似物質(zhì)無(wú)交叉反應(yīng)性，檢出限為0.4 mg/mL，表明MIP-SPR技術(shù)可以在保證SPR快速分析的基礎(chǔ)上滿足與待分析物質(zhì)的特異性結(jié)合。這是首次使用MIP-SPR傳感器進(jìn)行檢測(cè)分析的報(bào)道，此后，MIP-SPR技術(shù)在農(nóng)藥、獸藥、生物毒素等領(lǐng)域的應(yīng)用取得了較好發(fā)展。

2.1 農(nóng)藥殘留的分析

在現(xiàn)有研究報(bào)道中，多數(shù)是基于抗原抗體反應(yīng)的SPR芯片用于農(nóng)藥殘留的分析檢測(cè)，主要包括三嗪類除草劑、有機(jī)氯和有機(jī)磷類殺蟲(chóng)劑以及氨基甲酸酯類殺蟲(chóng)劑等。但與分子印跡技術(shù)相聯(lián)用的報(bào)道較少。

Zhao等[21]以甲基丙烯酸(Methyl acrylicacid，MAA)為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯(Ethylene glycol dimethacrylate，EGDMA)為交聯(lián)劑，利用表面原子自由基聚合作用在裸金芯片表面合成分子印跡膜，特異性地識(shí)別大米和大豆中的莠滅凈，檢出限分別為3.51×10-8，6.19×10-8mol/L，該報(bào)道證明了分子印跡傳感膜結(jié)合SPR檢測(cè)農(nóng)藥小分子的可行性。Wei等[22]利用Au—S鍵在裸金芯片表面修飾1層巰基十一烷酸，使用高滅磷作模板，MAA為功能單體，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯(3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate，TRIM)為交聯(lián)劑，于紫外光催化下在芯片表面合成分子印跡膜，用以檢測(cè)油菜和蘋果樣品中的高滅磷殘留，其檢出限分別為4.29×10-14mol/L和1.14×10-13mol/L，回收率在96%以上。Dong等[23]采用MAA為功能單體，TRIM為交聯(lián)劑，在裸金芯片表面通過(guò)熱引發(fā)聚合制備MIP-SPR芯片，并用其檢測(cè)自來(lái)水中的丙溴磷含量，檢出限為3.6×10-4μg/mL，回收率為89.81%～100.99%。趙楠等[24]將分子印跡技術(shù)與表面等離子共振技術(shù)聯(lián)用，建立了自來(lái)水和土壤中磺酰脲類除草劑煙嘧磺隆的檢測(cè)方法，并探討了鹽酸緩沖溶液pH值對(duì)分子印跡膜吸附目標(biāo)化合物特性的影響。采用紫外引發(fā)聚合在裸金芯片表面直接合成分子印跡膜，研究結(jié)果表明，鹽酸緩沖液pH值在4.5～5.0之間時(shí)，分子印跡膜的吸附性能最好，對(duì)自來(lái)水和土壤的檢出限分別為5.62×10-14mol/L和1.61×10-13mol/L，平均回收率為76.6%～85.6%。佘永新[15]在合成以氯磺隆為模板、MAA為功能單體、EGDMA為交聯(lián)劑的分子印跡聚合物的基礎(chǔ)上，加入聚氯乙烯(PVC)作為共聚膜，采用直接物理懸涂法在裸金芯片表面合成MIP-SPR芯片，并優(yōu)化了MIP與PVC之間的比例，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)MIP和PVC的比例為2.5∶1時(shí)，MIP顆粒能夠借助于PVC的包埋作用很好地固定于金膜表面。

2.2 獸藥殘留的分析

目前，有大量利用SPR技術(shù)分析激素、β-受體激動(dòng)劑、抗生素等獸藥殘留的研究報(bào)道[25-29]，均是以抗體和抗原特異性結(jié)合為基礎(chǔ)，可做到樣品的快速分析和連續(xù)分析。但基于MIP-SPR技術(shù)分析的研究報(bào)道較少，尚處于起步階段。

韋天新等[30-31]利用MIP-SPR技術(shù)開(kāi)展了睪酮、克倫特羅等獸藥殘留分析的工作。研究人員建立了MIP-SPR分析組織中睪酮的檢測(cè)方法，首先將裸金芯片浸泡于正十二烷基硫醇中自組裝24 h，然后將含有模板分子(睪酮)、功能單體(MAA)、交聯(lián)劑(EGDMA)和引發(fā)劑(AIBN)的混合液于正十二烷基硫醇修飾后的金片上，在紫外燈(λ=365 nm)引發(fā)下聚合70 min后，用乙腈-乙酸(8∶2)混合液洗脫模板。研究結(jié)果表明，采用紫外燈聚合時(shí)分子印跡層的厚度較薄，只有74 nm左右，能夠滿足SPR分析，并且制得的MIP-SPR芯片有良好的吸收特性以及較低的檢出限(1.0×10-12mol/L)[30]。研究人員采用相同的制備方法，建立了快速檢測(cè)β-受體激動(dòng)劑克倫特羅殘留的MIP-SPR分析方法，通過(guò)熱聚合方法，在60 ℃條件下熱引發(fā)聚合6 h，并用乙腈和乙醇洗脫模板分子，其檢出限可達(dá)1.0×10-15mol/L，該方法具有很好的特異性，對(duì)同為β-激動(dòng)劑類藥物的沙丁胺醇無(wú)選擇性[31]。

硫醇類化合物的S原子與Au表面有著強(qiáng)烈的親和力，易通過(guò)軟硬酸堿作用形成Au—S鍵，因此以烯丙硫醇為媒介可在金膜上引入乙烯基團(tuán)[32-33]。利用這一性質(zhì)，在抗生素的殘留分析方面,Kara等[34]采用乳液聚合的方法制備了氯霉素分子印跡聚合乙二醇二甲基丙烯酸酯-N-甲基丙烯酰基-L-組氨酸甲酯(Ethylene glycol dimethacrylate-N-methacryloyl-L-histidine methylester，PEDMAH)微粒，再將聚合物微粒修飾分散于含有0.3%疊氮化鈉的水溶液中，取一定體積滴加在烯丙硫醇浸泡后引入乙烯基團(tuán)的裸金芯片上，制得MIP-SPR芯片。利用制得的芯片對(duì)蜂蜜中的氯霉素進(jìn)行分析，其檢出限可達(dá)40 μg/kg，對(duì)芯片的類特異性分析能力評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，芯片對(duì)CAP的結(jié)合能力是福洛芬尼的8.86倍，是甲砜霉素的8.36倍。用乳液聚合的方法制得的分子印跡微粒平均粒徑為52 nm，并且在乙烯基化的裸金芯片上能夠均勻、單層附著,使芯片控制在一定厚度范圍內(nèi)，從而提高芯片的靈敏度、可重復(fù)性和再生性。

Mehmet等[35]采用以阿莫西林為模板、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為功能單體、EGDMA為交聯(lián)劑、AIBN為引發(fā)劑以及pH 7.0的磷酸鹽緩沖液為溶劑的分子印跡聚合物體系，將其聚合液旋涂于烯丙硫醇乙烯基化的裸金芯片上，365 nm紫外光條件下聚合1 h，得到裸金芯片表面覆有薄膜的MIP-SPR芯片，并用此芯片分析測(cè)定雞蛋和血漿中的阿莫西林殘留。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)功能單體和模板的比例為1∶2時(shí)，其芯片性能最佳，用甲醇作為提取液離心后，用磷酸鹽緩沖液對(duì)提取液進(jìn)行稀釋后分析，其檢出限可達(dá)0.022 ng/mL，線性范圍為0.1～2.0 ng/mL。

此外，Mehmet等[36]還利用上述方法對(duì)血漿中的阿拉米星殘留進(jìn)行分析研究，并優(yōu)化了裸金芯片乙烯基化過(guò)程和分子印跡聚合物合成過(guò)程中的各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)條件。結(jié)果表明，將裸金芯片置于濃度為0.3 mol/L的烯丙硫醇中24 h后，可很好地將裸金芯片乙烯基化，MIP合成過(guò)程中，采用模板分子和功能單體的比例為1∶2時(shí)分子印跡聚合物的性能較好，且采用涂布法能夠保證MIP在芯片上均勻分布。將此芯片用于實(shí)際血漿樣品中阿米卡星的分析，其檢出限可達(dá)4.3×10-9mol/L，RSD為0.48%。

2.3 違禁添加物殘留的分析

與短鏈的烷基硫醇相比，長(zhǎng)鏈烷基硫醇在裸金芯片表面形成的自組裝膜具有更好的潤(rùn)濕性、緊密性、有序性和穩(wěn)定性[37]。蔡良根首先利用正十二烷基硫醇替代烯丙基硫醇修飾裸金芯片，然后在黑暗環(huán)境下將修飾后的芯片浸入二苯甲酮的乙醇溶液中，使光引發(fā)劑均勻地固定在芯片表面，最后以蘇丹紅Ⅰ為模板，MAA為功能單體，EGDMA為交聯(lián)劑，在365 nm紫外燈的照射下持續(xù)2 h或60 ℃真空熱聚合6 h即可得到以蘇丹紅Ⅰ為模板的MIP-SPR芯片，結(jié)合性能分析表明：其線性范圍為50 ～400 ng/mL，檢出限為30 ng/mL，且對(duì)4種蘇丹紅底物均能產(chǎn)生SPR響應(yīng)，其響應(yīng)值變化的大小順序?yàn)椋禾K丹紅Ⅰ>蘇丹紅Ⅱ>蘇丹紅Ⅲ>蘇丹紅Ⅳ，表現(xiàn)出良好的選擇性[38-39]。

2.4 其他生物物質(zhì)的分析

Takateru等[40]將裸金芯片浸泡于N,N′-雙(丙烯酰)胱胺中30 min后使芯片表面引入乙烯基團(tuán)，而后將含有模板分子溶菌酶、功能單體丙烯酸、交聯(lián)劑二甲基雙丙烯酰胺、引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀和一定量NaCl的分子印跡聚合體系滴加于乙烯基化的芯片表面，在36 ℃條件下引發(fā)游離基聚合反應(yīng)3 h后得到MIP-SPR芯片，并應(yīng)用此芯片進(jìn)行了溶菌酶、核糖核酸酶A、細(xì)胞色素C、肌紅蛋白以及乳白蛋白的分析測(cè)定。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，分子印跡聚合體系中加入40 mmol/L NaCl時(shí)，芯片對(duì)上述幾種物質(zhì)的吸附響應(yīng)值最大，且響應(yīng)值變化大小順序?yàn)椋喝芫?細(xì)胞色素C>核糖核酸酶A>肌紅蛋白>乳白蛋白。這是首次使用MIP-SPR技術(shù)分析蛋白質(zhì)類物質(zhì)，研究還發(fā)現(xiàn)，加入較低濃度的NaCl加入能夠顯著減少蛋白與聚合物的非特異性結(jié)合，從而提高印跡聚合物的選擇性。此研究結(jié)果提供了一種能夠增強(qiáng)蛋白質(zhì)印跡選擇性的方式。

2.5 金屬離子殘留的分析

在制備金屬離子印跡聚合物時(shí)常需要以金屬離子螯合物、金屬有機(jī)化合物作為模板，因此在制備前需先選擇或者合成合適的金屬離子螯合物和金屬有機(jī)化合物。Sener等[41]利用半胱氨酸、NaNO2、K2CO3和甲基丙烯酰氯制備了N-甲基丙烯?；?(L)-胱氨酸甲酯(N-methacryloly-(L)-cysteinemethylester,MAC),再將MAC溶解于硝酸銀溶液中得到MAC-Ag+螯合物；在此基礎(chǔ)上，加入亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑、丙烯酸(AA)為功能單體，得到MIP混合體系。取一定量上述體系滴加至裸金芯片表面，紫外光395 nm條件下照射30 min即可得到以MAC-Ag+螯合物為模板的MIP-SPR芯片，采用此芯片對(duì)不同濃度的Ag進(jìn)行分析，效果較好，且此芯片對(duì)Ag的選擇性大于Cu，Pb及Ni。

3 分子印跡表面等離子共振傳感器的發(fā)展新趨勢(shì)

3.1 基底膜選擇

除了金屬金以外，銀也可以產(chǎn)生表面等離子共振(SPR)現(xiàn)象。Verma等[42]將銀均勻地沉積在PK7玻璃基底上制成裸銀芯片，以四環(huán)素和土霉素為模板分子，丙烯酸為功能單體，亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑在銀芯片上合成了能夠特異性識(shí)別這2種四環(huán)素藥物的分子印跡傳感器芯片，并將此芯片用于水溶液中四環(huán)素和土霉素的分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，芯片對(duì)待測(cè)物的檢測(cè)范圍均為0～0.96 μmol/L。

除了對(duì)金屬的改變外，研究人員也嘗試使用其他材料作為沉積金屬的基底。使用聚合物纖維(Polymeric fibers，POFs)代替玻璃(石英纖維)用于SPR傳感器，可以大大減少芯片的成本。POFs具有靈活易操作、易生產(chǎn)、能夠承受小半徑彎曲的優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于傳感器中[43]。Cennamo等[44]以錐度比為1.8的POFs代替玻璃基底，在其上沉積60 nm左右的金，并適當(dāng)改裝后得到SPR傳感器，之后在金表面以L-尼古丁為模板分子、MAA為功能單體、二乙烯基苯(Divinylbenzene，DVB)為交聯(lián)劑得到了L-尼古丁分子印跡聚合物的傳感器芯片，并進(jìn)行尼古丁的檢測(cè)分析。制得的芯片可完全辨別區(qū)分L-和D-尼古丁，且靈敏度與POFs的錐度比相關(guān)，其成本也大大降低。尼古丁為小分子化合物，分子量只有162.24，因此，此改裝方法也可作為農(nóng)獸藥等小分子化合物低成本SPR傳感分析的參考。

3.2 MIP-SPR芯片的制備方法

電聚合法可以通過(guò)控制掃描電壓、掃描圈數(shù)等參數(shù)控制流通的電荷數(shù)，以實(shí)現(xiàn)分子印跡聚合物厚度的調(diào)節(jié)，并且制得的MIP-SPR芯片表面分子印跡聚合物分布均勻，這是目前制備傳感器芯片最有潛力的方法。

Gupta等[45]以3-氨基苯磺酸(3-APBA)為功能單體，葡萄球菌腸毒素B(SEB)為模板，裸金芯片為工作電極，電解液為0.05 mol/L NaClO4，掃描速率為0.02 V/s，采用三電極工作系統(tǒng)在0.0～1.1 V電壓范圍內(nèi)，原位電聚合法掃描數(shù)圈即可得到MIP-SPR芯片，采用PBST(PBS+0.05% Tween-20)緩沖液電化學(xué)洗脫模板，并優(yōu)化了SPR分析過(guò)程中的溫度和緩沖液pH值等條件。采用此芯片對(duì)SEB進(jìn)行分析，其檢出限可達(dá)0.05 fmol/L。在此基礎(chǔ)上,Gupta等[46]采用相似的方法對(duì)軍事領(lǐng)域飲用水中的T-2毒素進(jìn)行分析測(cè)定，其檢出限可達(dá)0.05 pg/mL。Dutta等[47]采用相似的電聚合MIP-SPR芯片方法對(duì)多巴胺進(jìn)行測(cè)定，并采用電化學(xué)方法以0.1 mol/L HCl溶液洗脫模板分子。Wang等[48]也采用相類似方法對(duì)血漿中的血紅蛋白進(jìn)行了分析測(cè)定，并將芯片上50 nm左右的金膜改變?yōu)榻?鉻復(fù)合膜(金45 nm，鉻2 nm)，在對(duì)緩沖液pH值、離子強(qiáng)度等條件進(jìn)行優(yōu)化后，其檢出限可達(dá)0.000 435 mg/mL。

基于電聚合技術(shù)的MIP-SPR傳感器，具有膜厚易控制，分子印跡聚合物在裸金芯片表面分布均勻，性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，引起了研究人員的關(guān)注。但此技術(shù)存在以下問(wèn)題：①單體選擇較盲目，且無(wú)理論依據(jù)。針對(duì)不同的印跡分子，目前功能單體的選擇仍主要依賴于文獻(xiàn)報(bào)道或研究人員的工作經(jīng)驗(yàn)，缺乏相應(yīng)的理論指導(dǎo)。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)及量子化學(xué)的發(fā)展，嘗試建立不同單體和模板分子之間的相互作用模型，為單體的篩選提供了理論依據(jù)，將大大減少功能單體選擇的盲目性。②電聚合法和其他制備方法相結(jié)合，發(fā)展雜化MIP-SPR的制備方法。電聚合法制備簡(jiǎn)單、厚度可控制、均一穩(wěn)定，但其結(jié)構(gòu)單一；化學(xué)聚合法能夠得到高度交聯(lián)的立體化分子印跡聚合物網(wǎng)絡(luò)，但其在裸金芯片的表面固定存在諸多問(wèn)題。若能采用化學(xué)方法制備分子印跡聚合物，再采用電聚合的方法將印跡聚合物顆粒固定到裸金芯片表面，制備新型雜化的分子印跡聚合物，將充分發(fā)揮二者的協(xié)同效應(yīng)，豐富傳感器的性能[49]。

3.3 納米材料放大SPR信號(hào)

傳統(tǒng)的SPR傳感器在檢測(cè)小分子物質(zhì)(分子量小于1 000 Da)或低濃度物質(zhì)時(shí)，由于小分子在界面處的結(jié)合不能夠引起足夠大的折射率變化，從而無(wú)法用于超靈敏檢測(cè)分析。此外，MIP與SPR技術(shù)相結(jié)合時(shí)，在金膜上修飾絕緣的分子印跡聚合物后，SPR芯片響應(yīng)值的變化很大程度上依賴于分子印跡層的厚度及其介電常數(shù)。因此，在分子印跡層厚度一定的情況下，可采取措施增強(qiáng)SPR效應(yīng)放大共振信號(hào)，目前研究人員主要通過(guò)引入納米材料來(lái)提高SPR傳感器的靈敏度，常用的有AgNPs，PdNPs，AuNPs，PtNPs，TiO2，F(xiàn)e3O4，碳納米管和石墨烯等[50-62]。

Matsui等[61]應(yīng)用金納米粒子增強(qiáng)SPR信號(hào)，結(jié)合MIP技術(shù)在小分子物質(zhì)分析方面做了大量的研究工作。其在烯丙基化和硫代癸烷化的裸金芯片間加入含有模板、功能單體和交聯(lián)劑的分子印跡混合液，60 ℃下反應(yīng)4 h后，將硫代癸烷化的芯片移去得到MIP-SPR芯片，而后將含有金納米粒子的混合液沉積在MIP-SPR芯片上。研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)金納米粒子修飾的MIP-SPR芯片比未修飾的芯片有更高的SPR響應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，采用相類似的方法分析乙腈中的小分子農(nóng)藥阿特拉津殘留，其檢出限可達(dá)5 pmol/L[63]。此外，Taguchi等[64]在對(duì)內(nèi)分泌干擾物雙酚A的殘留分析中，也采用金、銀納米粒子提高SPR的分析能力。

Yao等[65]采用Fe3O4磁納米粒子以放大SPR信號(hào)檢測(cè)毒死蜱(Chlorpyrifos，CPF)。首先其將Fe3O4,CPF和多巴胺在一定條件下發(fā)生聚合反應(yīng)生成毒死蜱印跡聚多巴胺磁納米粒子(Fe3O4@polydopamine nanoparticles，F(xiàn)e3O4@PDA NPs)后，采用一定方式洗脫模板CPF；并將裸金芯片進(jìn)行了如下改裝：在巰基十一烷酸的幫助下在金表面自組裝1層羧基，并用EDC/NHS將羧基激活，通入乙酰膽堿酯酶(AChE)使得AChE的氨基與金膜上的羧基通過(guò)酰胺共價(jià)鍵連接，并用乙醇胺封閉未反應(yīng)的羧基。由于Fe3O4@PDA NPs具有良好磁性，使其能夠在復(fù)雜基質(zhì)中將目標(biāo)化合物分離并富集；Fe3O4@PDA NPs的比表面積很大，有豐富的結(jié)合位點(diǎn)，結(jié)合能力強(qiáng)。與改裝的芯片相結(jié)合對(duì)CPF進(jìn)行測(cè)定，其SPR響應(yīng)值可產(chǎn)生較大的變化，能夠用于復(fù)雜環(huán)境中農(nóng)藥毒死蜱的殘留分析。

此外，Willner等[66-67]先后制備了對(duì)爆炸物和抗生素響應(yīng)靈敏的分子印跡SPR傳感器。該爆炸物傳感器的制備方法是以裸金芯片作為金電極，在其表面先自組裝一層對(duì)巰基苯胺分子，然后將該電極置于含有對(duì)巰基苯胺及巰基乙磺酸修飾的金納米粒子及偽模板的溶液中，采用循環(huán)伏安法制得聚合物膜傳感器。該SPR印跡傳感器對(duì)季戊四醇四硝酸酯的檢出限為200 fmol/L，對(duì)硝酸甘油的檢出限為20 pmol/L，對(duì)乙烯乙二醇二硝酸鹽的檢出限為400 fmol/L。抗生素印跡的SPR傳感器與爆炸物印跡的SPR傳感器制備過(guò)程相類似，但單體與模板間的結(jié)合力不同。爆炸物與聚合物間的結(jié)合力為分子間作用力，而多羥基抗生素分子新霉素、卡那霉素、鏈霉素與聚合物間的結(jié)合力為共價(jià)鍵。因此，在抗生素印跡聚合膜的電化學(xué)制備過(guò)程中，金納米粒子除了修飾對(duì)巰基苯胺和巰基乙磺酸外，還修飾了對(duì)巰基苯硼酸層。對(duì)巰基苯硼酸可通過(guò)共價(jià)鍵形式與含多羥基的新霉素、卡那霉素、鏈霉素分子形成硼酸酯，從而將模板分子固定在聚合物骨架中。該傳感器檢測(cè)新霉素、卡那霉素、鏈霉素的靈敏度可達(dá)pmol/L～fmol/L水平。因此，將電化學(xué)聚合技術(shù)、分子印跡技術(shù)和納米技術(shù)相結(jié)合，應(yīng)用于MIP-SPR芯片的制備過(guò)程中，充分發(fā)揮它們的協(xié)同效應(yīng)，制備高選擇性、高靈敏度且性能穩(wěn)定的傳感器，是可以滿足食品中有害物質(zhì)痕量分析需求的一種手段。

4 展望與結(jié)語(yǔ)

近年來(lái),由于MIP-SPR技術(shù)具有分析步驟簡(jiǎn)單、無(wú)需樣品前處理、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，在食品安全領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，但對(duì)小分子物質(zhì)的分析檢測(cè)還存在響應(yīng)偏低、檢測(cè)效率不高、成本較高等問(wèn)題。因而在今后研究中，可著力于以下3個(gè)方面：①提高芯片基底膜的負(fù)載量。通過(guò)改善SPR芯片基底膜的材料性質(zhì)，如在制備裸芯片時(shí)置入Ag等元素以提高光學(xué)信號(hào)，或通過(guò)負(fù)載石墨烯、磁性納米粒子等納米材料改善SPR對(duì)目標(biāo)物的反應(yīng)效率。②突破制備方法局限性。傳統(tǒng)聚合方法存在兩個(gè)問(wèn)題，一是不能提供足夠薄的涂層，并使之在適當(dāng)時(shí)間內(nèi)達(dá)到聚合平衡；二是被分析物與芯片結(jié)合產(chǎn)生的信號(hào)變化太小，以致難以被檢測(cè)到。而使用光化學(xué)方法制備的分子印跡傳感器或采用電合成方法制備MIP-SPR芯片有望解決此問(wèn)題。③高通量、多參數(shù)檢測(cè)。隨著SPR圖像檢測(cè)技術(shù)和微流控芯片技術(shù)的發(fā)展，通過(guò)高精度成像機(jī)構(gòu)，配合微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)技術(shù)加工的多通道微流控芯片，可對(duì)陣列芯片上的每個(gè)單元進(jìn)行精確的液體操控，輔以全自動(dòng)的進(jìn)樣裝置，可以連續(xù)24 h自動(dòng)化工作，有望實(shí)現(xiàn)對(duì)成百上千個(gè)反應(yīng)的同時(shí)檢測(cè)。這就需更多學(xué)者進(jìn)行更深入研究，以充分發(fā)揮MIP-SPR傳感器的優(yōu)勢(shì)，從而實(shí)現(xiàn)其市場(chǎng)化應(yīng)用。相信隨著各種新型技術(shù)，如納米技術(shù)、膜技術(shù)、光纖技術(shù)、電化學(xué)技術(shù)等高新技術(shù)的集成與應(yīng)用，必將進(jìn)一步提高分子印跡SPR傳感器的靈敏度和分析效率，實(shí)現(xiàn)小分子物質(zhì)的快速檢測(cè)，從而使SPR技術(shù)在食品安全領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。

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Recent Advances in Application of Surface Plasmon Resonance Sensors Based on Molecular Imprinted Polymers in Food Safety Detection

YAO Ting1,LI Teng-fei2,QIN Yu-chang3,WANG Jing2,ZHAO Zhen1,GU Xu1*,SHE Yong-xin2*

(1.Feed Research Institute,Chinese Academy of Agricultural Sciences,Beijing 100081，China;2.Institute of Quality Standard and Testing Technology for Agro-Products,Chinese Academy of Agricultural Sciences,Beijing 100081，China;3.Institute of Food and Nutrition Development,Ministry of Agriculture,Beijing 100081，China)

With the advantages of high selective discrimination,good stability and simple preparation, the molecular imprinted polymers(MIPs) can be modified on surface plasmon resonance sensors,in order to study the binding properties and interactions between molecules.The sensitivity of surface plasmon resonance(SPR) sensors,based on molecular imprinted technology(MIP-SPR),was improved a lot with applications of quantum dot and other nanomaterials like graphene,and therefore,promoting the application of this technology in the food safety analysis.In this paper,the preparation technologies,analysis principles and advantages of MIP-SPR sensors were briefly introduced,and its new applications in food safety were deeply analyzed.Finally,the development trends of MIP-SPR sensors were discussed.

molecular imprinted; surface plasmon resonance(SPR); food safety

2014-09-16；

2014-10-28

公益性行業(yè)農(nóng)業(yè)科研專項(xiàng)(201203088)；中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)經(jīng)費(fèi)(0032014017)；現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系北京市家禽創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)專項(xiàng)基金項(xiàng)目(C21108)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31260620，31471654)；引進(jìn)國(guó)際先進(jìn)農(nóng)業(yè)科技計(jì)劃(2011-G5(2))

10.3969/j.issn.1004-4957.2015.02.020

O657.1；G353.11

A

1004-4957(2015)02-0237-08

*通訊作者：谷 旭，博士，研究方向：飼料及畜產(chǎn)品安全與檢測(cè)技術(shù)，Tel：010-82106069，E-mail：guxu0108@126.com 佘永新，研究員，研究方向：高分子仿生識(shí)別技術(shù)及傳感器應(yīng)用，Tel：010-82106513，E-mail：0891syx@163.com