謝文緘，劉春生，謝永萍，熊小婷，席紹峰，陳意光，胡曉露，吳玉鑾

(廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院，廣東 廣州 510110)

頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定報(bào)紙中14種溶劑殘留

謝文緘*，劉春生，謝永萍，熊小婷，席紹峰，陳意光，胡曉露，吳玉鑾

(廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院，廣東 廣州 510110)

建立了同時(shí)測(cè)定報(bào)紙中14種溶劑殘留量的頂空/氣相色譜-質(zhì)譜分析法。采用頂空氣相色譜技術(shù)，以毛細(xì)管柱(Agilent HP-INNOWAX，60 m×250 μm，0.25 μm)分離，選擇離子監(jiān)測(cè)模式(SIM)下進(jìn)行質(zhì)譜檢測(cè)。在優(yōu)化的頂空/氣相色譜-質(zhì)譜分析條件下，14種溶劑殘留在2～20 μg范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均不小于0.995；方法的定量下限(S/N=10)均小于0.01 mg/m2。加標(biāo)水平為3.97～16.28 μg時(shí)，待測(cè)物的平均回收率為86.6%～101.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=6)均不高于6.8%。本方法快速、準(zhǔn)確、靈敏，適用于報(bào)紙中溶劑殘留的測(cè)定。

頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法；溶劑殘留；報(bào)紙

報(bào)紙(或稱新聞紙)是一種以重量較輕、價(jià)值較低的紙張印刷而成，閱讀后即可任意處置的出版品。油墨是報(bào)紙印刷的主要材料，報(bào)紙印刷常用的油墨中含有大量的有機(jī)溶劑[1-2]，這些溶劑經(jīng)過(guò)自然揮發(fā)后，會(huì)有部分殘留在報(bào)紙中。有機(jī)溶劑會(huì)損害人體及皮下脂肪，長(zhǎng)期接觸會(huì)使皮膚干裂、粗糙，甚至滲入皮膚或血管，危及人的血球及造血機(jī)能，對(duì)人體健康產(chǎn)生危害。

目前測(cè)定溶劑殘留的方法主要包括頂空/氣相色譜法[3-6]、頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法[7-15]。主要分析對(duì)象有塑料包裝[6]、食品紙制品[3]、糖果紙[5]、涂料[7-8]以及卷煙包裝材料[4，7，14-15]等。關(guān)于報(bào)紙中溶劑殘留量的檢測(cè)報(bào)道很少，我國(guó)現(xiàn)行有效的關(guān)于溶劑殘留檢測(cè)方法的標(biāo)準(zhǔn)主要有YC/T 207-2006《卷煙條與盒包裝紙中揮發(fā)性有機(jī)化合物的測(cè)定 頂空-氣相色譜法》[16]、GB/T 10004-2008《包裝用塑料復(fù)合膜、袋 干法復(fù)合、擠出復(fù)合》[17]及QB/T 2929-2008《溶劑型油墨溶劑殘留量限量及其測(cè)定

方法》[18]等。這些標(biāo)準(zhǔn)方法分別針對(duì)卷煙條與盒包裝紙、包裝用塑料復(fù)合膜以及溶劑型油墨等產(chǎn)品中的溶劑殘留量進(jìn)行測(cè)定，未涉及報(bào)紙樣品，且上述標(biāo)準(zhǔn)所涉及的檢驗(yàn)方法均為頂空/氣相色譜法，該方法僅依據(jù)保留時(shí)間進(jìn)行定性，在實(shí)際樣品測(cè)定過(guò)程中易出現(xiàn)假陽(yáng)性結(jié)果。本實(shí)驗(yàn)建立了同時(shí)測(cè)定報(bào)紙中14種溶劑殘留的頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法，該方法通過(guò)保留時(shí)間和離子碎片信息進(jìn)行定性，提高了定性準(zhǔn)確性，有效防止了假陽(yáng)性結(jié)果。方法簡(jiǎn)便快速、靈敏度高、實(shí)用性強(qiáng)，已應(yīng)用于實(shí)際樣品檢測(cè)，可為建立相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)體系以及報(bào)紙產(chǎn)品質(zhì)量控制提供方法參考和技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890N-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、 G1888頂空進(jìn)樣器、20 mL頂空瓶(美國(guó)Agilent公司)；電子天平(感量0.000 01 g，Sartorius CP225D)。

標(biāo)準(zhǔn)品：丙酮、甲苯(上海安譜公司)，乙酸乙酯、丁酮、異丙醇、正丁醇(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，乙酸異丙酯、無(wú)水乙醇、乙酸丁酯(天津化學(xué)試劑廠)，苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、己醛(Dr.Ehrenstorfer GmbH)。N，N-二甲基甲酰胺(分析純，廣州化學(xué)試劑廠)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別準(zhǔn)確稱取上述14種標(biāo)準(zhǔn)品0.02 g，用N，N-二甲基甲酰胺定容至10 mL，制成混標(biāo)溶液，根據(jù)需要配制成質(zhì)量范圍為2～20 μg的標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制工作曲線進(jìn)行測(cè)定。

1.3 樣品前處理

取報(bào)紙1份，棄去表面1張，裁取中間0.02 m2待測(cè)樣品，并將樣品迅速裁成約10 mm×30 mm的碎片，放入清潔的頂空瓶中，加入0.1 mL N，N-二甲基甲酰胺，密封，迅速放入頂空進(jìn)樣器中進(jìn)行分析。

1.4 GC-MS分析

1.4.1 GC條件 色譜柱：Agilent HP-INNOWAX(60 m×250 μm×0.25 μm)，最高使用溫度260 ℃；載氣：He，恒流，流速2.5 mL/min；分流進(jìn)樣，分流比10∶1；進(jìn)樣量：1.0 mL；進(jìn)樣口溫度：200 ℃；柱始溫45 ℃，保留8 min，以3 ℃/min程序升溫至75 ℃。

1.4.2 質(zhì)譜條件 離子源：EI離子源；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；色譜-質(zhì)譜連接口溫度：200 ℃；電子能量：70 eV；溶劑延遲：3 min；掃描方式：選擇離子。

14種化合物的保留時(shí)間和特征離子等參數(shù)見(jiàn)表1。化合物1～4的質(zhì)譜監(jiān)測(cè)時(shí)間為3～5 min；化合物5～7的質(zhì)譜監(jiān)測(cè)時(shí)間為5～6 min；化合物8～10的質(zhì)譜監(jiān)測(cè)時(shí)間為8～11 min；化合物11～14的質(zhì)譜檢測(cè)時(shí)間為12～18 min。

表1 14種化合物的保留時(shí)間、分子量、監(jiān)測(cè)離子及其相對(duì)豐度

1.5 頂空條件

平衡溫度80 ℃；環(huán)路溫度90 ℃；傳輸線溫度100 ℃；平衡時(shí)間40 min；氣相循環(huán)時(shí)間30 min；加壓時(shí)間0.2 min；環(huán)路充裝時(shí)間0.15 min；環(huán)路平衡時(shí)間0.05 min；注射時(shí)間0.30 min。

1.6 測(cè)定方法

將分別裝有樣品及標(biāo)準(zhǔn)溶液的頂空瓶置于頂空進(jìn)樣器中平衡，然后各取1.0 mL注入氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀進(jìn)行分析，得到總離子流圖。以標(biāo)準(zhǔn)溶液峰的保留時(shí)間和質(zhì)譜監(jiān)測(cè)特征離子為依據(jù)進(jìn)行定性，以定量離子的峰面積外標(biāo)法分別計(jì)算樣品中各溶劑殘留的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 頂空進(jìn)樣條件的確定

頂空進(jìn)樣條件主要是對(duì)頂空瓶的平衡溫度及平衡時(shí)間的確定。頂空瓶的平衡溫度主要考慮避開(kāi)基體的影響，即必須低于基體的沸點(diǎn)。本方法所采用的基體為二甲基甲酰胺，其沸點(diǎn)為150 ℃，另外各溶劑的沸點(diǎn)在56 ℃(丙酮)～139 ℃(間二甲苯)之間，跨度較大，參考GB/T 10004-2008 及QB/T 2929-2008標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)于平衡溫度的規(guī)定(80 ℃，平衡時(shí)間30 min)，以及YC/T 207-2006標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)平衡溫度的規(guī)定(80 ℃，平衡時(shí)間45 min)，本方法采用以上兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的平衡溫度80 ℃。

為確定平衡時(shí)間，配制了同一濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)20，30，35，40，45，50， 60 min 7個(gè)時(shí)間段分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察響應(yīng)值與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的變化趨勢(shì)。結(jié)果顯示，在35 min時(shí)，各溶劑的響應(yīng)基本上均呈上升趨勢(shì)，在40 min時(shí)達(dá)到最大值，45 min以后則呈下降趨勢(shì)。各溶劑的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)也在35 min時(shí)明顯下降，40 min時(shí)大部分溶劑的RSD達(dá)到最低，45 min以后大部分出現(xiàn)升高的趨勢(shì)(見(jiàn)圖1)。綜合考慮，確定樣品的平衡時(shí)間為40 min。

圖1 14種溶劑不同平衡時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)

2.2 質(zhì)譜條件的選擇

揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)可選用的氣相色譜柱較多[2-16]，主要包括HP-5，VOCOl等。Innowax色譜柱對(duì)中等極性和較大極性的有機(jī)揮發(fā)物具有較好的保留性能，通用性較好，選用極性柱Innowax 60 m色譜柱時(shí)，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下可在18 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)14種揮發(fā)物的有效分離，滿足實(shí)際檢測(cè)需要。通過(guò)對(duì)這14種化合物做全掃描，可得其離子掃描質(zhì)譜圖，其特征離子見(jiàn)表1。因本方法涉及溶劑種類較多(14種)，涵蓋的質(zhì)量數(shù)(見(jiàn)表1)為46～107。為了減少干擾，提高方法的選擇性和靈敏度，采用選擇離子監(jiān)測(cè)法(SIM)進(jìn)行分析，盡量選擇豐度高、高質(zhì)量端點(diǎn)離子作為監(jiān)測(cè)離子，采用分組掃描方法，具體采集時(shí)間和選擇監(jiān)測(cè)離子見(jiàn)“1.4.2”。

圖2 14種溶劑標(biāo)樣(10 μg)的總離子流色譜圖

圖3 化合物3與4的提取離子色譜圖

2.3 色譜條件的優(yōu)化

本實(shí)驗(yàn)所涉及的有機(jī)溶劑均具有揮發(fā)性，且沸點(diǎn)較低，在設(shè)定參數(shù)時(shí)，采用恒流模式，設(shè)定流速和升溫程序很關(guān)鍵。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)流速為2.5 mL/min，升溫程序按45 ℃保持8 min，然后以3 ℃/min升溫到75 ℃時(shí)，14種目標(biāo)物在運(yùn)行時(shí)間內(nèi)均能出峰，且各目標(biāo)峰均得到較好分離。目標(biāo)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流圖(TIC)見(jiàn)圖2。

在圖2中，雖然化合物3、4未達(dá)到基線分離，但根據(jù)其提取離子色譜圖(圖3)可見(jiàn)，在選擇離子監(jiān)測(cè)模式下進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，兩者不產(chǎn)生相互干擾。

2.4 線性關(guān)系與定量下限

準(zhǔn)確稱取上述14種化合物標(biāo)樣各0.02 g于10 mL容量瓶中，用N，N-二甲基甲酰胺定容至刻度，搖勻配成混合標(biāo)樣，分別取1，2，4，6，8，10 μL混合標(biāo)樣至20 mL頂空瓶中(對(duì)應(yīng)質(zhì)量分別為2，4，8，12，16，20 μg)，立即密封，進(jìn)行頂空分析。以待測(cè)物含量為橫坐標(biāo)(x，μg)，其對(duì)應(yīng)的峰面積(y)為縱坐標(biāo)，用加權(quán)最小二乘法進(jìn)行回歸運(yùn)算，得各待測(cè)物的線性方程和相關(guān)系數(shù)(見(jiàn)表2)。從表2可以看出，在2～20 μg范圍內(nèi)，各待測(cè)物的峰面積與其含量呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(r2)均不小于0.995。

以10倍信噪比(S/N=10)確定14種溶劑的定量下限，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，14種溶劑的儀器定量下限(LOQ)最高值為0.151 μg，根據(jù)取樣方法，裁取0.02 m2的樣品，可計(jì)算方法的定量下限(LOQ of the method)不高于0.008 mg/m2。因14種溶劑的方法的定量下限均不相同，為了計(jì)算和表達(dá)的方便，將14種溶劑的方法定量下限統(tǒng)一為0.01 mg/m2。

表2 14種溶劑標(biāo)樣的線性方程、相關(guān)系數(shù)、儀器定量下限及方法定量下限

2.5 精密度與回收率

在18份0.02 m2陰性樣品中分別加入約2，5，8 μL(相當(dāng)于4，10，16 μg)3個(gè)濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)水平平行6份，分別進(jìn)行頂空測(cè)定，并計(jì)算方法的回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見(jiàn)表3，空白樣品及加標(biāo)樣品譜圖見(jiàn)圖4。14種溶劑在低、中、高3水平的回收率分別為86.6%～95.6%，93.1%～100.5%，90.4%～101.8%，RSD均不高于6.8%，方法的準(zhǔn)確度及精密度符合檢測(cè)要求。

表3 方法的加標(biāo)回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

圖4 空白樣品(A)、空白樣品加標(biāo)(B)及實(shí)際樣品(C)的總離子流圖

2.6 實(shí)際樣品的測(cè)定

采用本實(shí)驗(yàn)建立的方法對(duì)50種報(bào)紙的溶劑殘留進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表4，實(shí)際樣品總離子流圖見(jiàn)圖4C。從表中可見(jiàn)，所檢測(cè)的報(bào)紙中僅檢出丙酮、丁酮、異丙醇、無(wú)水乙醇、己醛5種溶劑殘留。其中54%的樣品中檢出丙酮，其最大檢出量為0.13 mg/m2；38%的樣品中檢出己醛，其最大檢出量達(dá)0.89 mg/m2。

表4 50種報(bào)紙中溶劑殘留的分布情況

(續(xù)表4)

No．CompoundContent(mg/m2)CheckouttheattachmentsProportionoftotalnumber(%)4Ethylalcoholabsolute0 02～0 055105Caproaldehyde0 15～0 891938

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)建立了同時(shí)測(cè)定報(bào)紙中14種溶劑殘留的頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法，方法快速、準(zhǔn)確、靈敏，一次進(jìn)樣可完成14種溶劑殘留量的同時(shí)檢測(cè)。同時(shí)，方法具有良好的回收率和精密度，適用于報(bào)紙中14種溶劑殘留量的檢測(cè)。

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Determination of 14 Organic Solvent Residues in Newspaper by Headspace Gas Chromatography-Mass Spectrometry

XIE Wen-jian*，LIU Chun-sheng，XIE Yong-ping，XIONG Xiao-ting，XI Shao-feng，CHEN Yi-guang，HU Xiao-lu，WU Yu-luan

(Guangzhou Quality Supervision and Testing Institute，Guangzhou 510110，China)

A headspace gas chromatography-mass spectrometric method was developed for the determination of 14 organic solvent residues in newspaper.The target compounds were separated on a Capillary column(Agilent HP-INNOWAX，60 m×250 μm，0.25 μm)，and detected by the mass spectrometry in selected ion monitoring(SIM) mode.The calibration curves were linear in the range of 2-20 μg，with correlation coefficients not less than 0.995.The limits of detection (LOQ，S/N=10) of fourteen compounds were all less than 0.01 mg/m2.The average recoveries ranged from 86.6% to 101.8% at spiked levels of 3.97-16.28 μg with relative deviations(RSDs，n=6) not more than 6.8%.The method was rapid，accurate and sensitive，and was suitable for the determination of organic solvent residues in newspaper.

headspace gas chromatography-mass spectrometry(HS/GC-MS)；residual organic solvents；newspaper

2014-08-26；

2014-10-30

廣州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局科研項(xiàng)目

10.3969/j.issn.1004-4957.2015.02.010

O657.63；TF111.311

A

1004-4957(2015)02-0183-06

*通訊作者：謝文緘， 高級(jí)工程師，研究方向：產(chǎn)品質(zhì)量安全，Tel:020-83302282，E-mail:xwj6633@163.com