杜濤，姚奕明，蔣廷學，張旭東，周林波

(中國石化石油工程技術研究院，北京 100101)

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新型疏水締合聚合物壓裂液性能研究與現(xiàn)場應用

杜濤，姚奕明，蔣廷學，張旭東，周林波

(中國石化石油工程技術研究院，北京 100101)

以SRFG-1增稠劑和SRFC-1交聯(lián)劑工業(yè)品為研究對象，采用紅外光譜法(IR)和核磁共振法(1H NMR)表征了SRFG-1增稠劑分子結(jié)構；評價了SRFG壓裂液體系的耐溫耐剪切性能、靜態(tài)懸砂性能和破膠性能；測定了破膠液的表面張力及殘渣含量。結(jié)果表明：SRFG壓裂液在90 ℃和120 ℃條件下具有良好的流變性能；24 h和48 h內(nèi)的沉降速率分別為1.2×10-4mm/s和3.7×10-4mm/s；在60 ℃，破膠劑加入量為0.04%條件下，2 h即可破膠，破膠液黏度為4.87 mPa·s，破膠液表面張力為27.28 mN/m，破膠液殘渣為46 mg/L；在80 ℃，破膠劑加入量為0.01%條件下，1 h即可破膠，破膠液黏度為3.84 mPa·s，破膠液表面張力為26.5 m N/m，破膠液殘渣為60.3 mg/L。最后將SRFG壓裂液成功應用于青海民和盆地紅6井和紅7井，最高砂比為25%。

疏水締合聚合物壓裂液 流變性能 攜砂性能 破膠性能 現(xiàn)場應用

性能良好的壓裂液是保證非常規(guī)油氣勘探開發(fā)是否成功的關鍵因素。目前對于技術較成熟，具備現(xiàn)場應用條件的人工合成壓裂液體系，大致可分為3類：無聚合物壓裂液體系、化學交聯(lián)聚合物壓裂液體系和物理交聯(lián)聚合物壓裂液體系[1]。無聚合物壓裂液即為黏彈性表面活性劑壓裂液 (VES)，該體系具有對裂縫的傷害低、破膠后無殘渣等優(yōu)點，但其耐溫性能差(一般不超過110 ℃)且成本高[2-6]；化學交聯(lián)聚合物壓裂液具有較好的耐溫性能和攜砂性能，但其破膠較為困難且破膠后殘留的聚合物片段對地層和裂縫造成一定程度的堵塞傷害[1]；物理交聯(lián)聚合物壓裂液即為近年來興起的疏水締合聚合物壓裂液，該體系通過靜電、氫鍵和疏水締合等物理作用，形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構， 該體系在不采用化學交聯(lián)技術的情況下，具有耐溫、耐鹽和耐剪切性能好，水不溶物含量少，破膠后幾乎無殘渣等優(yōu)點[7-12]。

文獻[13-14]詳細介紹了新型疏水締合聚合物SRFG-1增稠劑和SRFC-1交聯(lián)劑的實驗室合成樣品性能評價結(jié)果。本文在實驗室成果基礎上，開展了SRFG-1增稠劑和SRFC-1交聯(lián)劑工業(yè)化生產(chǎn)研究，生產(chǎn)出合格的工業(yè)化產(chǎn)品。采用紅外光譜法(IR)和核磁共振法(1H NMR)分析了SRFG-1增稠劑工業(yè)品的分子結(jié)構；評價了SRFG壓裂液的耐溫耐剪切性能、靜態(tài)懸砂性能和破膠性能；測定了破膠液的表面張力及殘渣含量；最后將SRFG壓裂液在青海民和盆地紅6井和紅7井進行了現(xiàn)場應用。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

SRFG-1增稠劑，工業(yè)品，中國石化石油工程技術研究院； SRFC-1交聯(lián)劑，工業(yè)品，中國石化石油工程技術研究院；氯化鉀、過硫酸銨，工業(yè)品，北京化工廠；30/50目陶粒，鄭州市新鄭梅久實業(yè)有限公司。

HAAKE MARS III型流變儀，德國Thermo Fisher公司； ZNN-D12型數(shù)顯旋轉(zhuǎn)黏度計，青島宏祥石油機械制造有限公司； IKA RW20 digital數(shù)顯型頂置式機械攪拌器，德國艾卡公司；K100型全自動表面界面張力儀，德國克呂氏公司； Ling Li LDZ5-2型離心機，北京京立離心機有限公司。

1.2 紅外光譜法

將SRFG-1增稠劑工業(yè)品涂于KBr片上作為紅外分析標本。采用美國MAGNA-IR 560型紅外光譜儀測定其紅外譜。掃描范圍4 000 ～ 400 cm-1、分辨率0.35 cm-1、信噪比30 000∶1。

1.3 核磁共振法(1H NMR)

用Varian公司VAR IAN - INOVA - 500型核磁共振波譜儀測定SRFG-1增稠劑工業(yè)品的1H NMR譜圖, CDCl3為溶劑, 三甲基硅烷為內(nèi)標, 掃描次數(shù)100次。

1.4 耐90～120 ℃的SRFG壓裂液制備

向一定量的水中加入1%的KCl，充分攪拌2 min，再加入0.4%～0.5%的SRFG-1增稠劑，充分攪拌0.5 h制備SRFG壓裂液基液。向上述基液中加入0.08%～0.1%的SRFC-1交聯(lián)劑，攪拌1 min形成耐90～120 ℃的SRFG壓裂液。其中耐90 ℃的SRFG壓裂液簡稱體系1，耐120 ℃的SRFG壓裂液簡稱體系2。

1.5 SRFG壓裂液評價實驗

1.5.1 耐溫耐剪切實驗

采用HAAKE MARS III型流變儀評價壓裂液的流變性能，流變儀程序設定分以下3步：1) 25 ℃穩(wěn)定5 min；2) 以3 ℃/min的升溫速率從25 ℃開始升溫至實驗溫度；3) 穩(wěn)定實驗溫度直至實驗結(jié)束。按照石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評價方法》進行SRFG壓裂液流變性能評價[15]。

1.5.2 靜態(tài)懸砂實驗

取一定量30/50目的陶粒，加入到盛有100 mL壓裂液的燒杯中，攪拌充分以分散支撐劑，然后置于250 mL量筒中，觀察并記錄支撐劑沉降情況。

1.5.3 破膠及殘渣實驗

取一定量的SRFG壓裂液，置于60 ℃和80 ℃的恒溫水浴中，加入一定量的破膠劑過硫酸胺，做破膠實驗。將50 mL壓裂液置于120 ℃干燥箱中，恒溫2 h，取出后置于離心機中離心作用60 min，離心機轉(zhuǎn)速為3 000 r/min。將上層清液倒出后，留下殘渣，將殘渣置于105 ℃干燥箱中干燥2 h，稱量殘渣質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 IR和1H NMR分析

SRFG-1增稠劑工業(yè)品的IR和1H NMR譜見圖1、圖2。

圖1 IR光譜

由圖1可知：3 431 cm-1處為—NH2的吸收峰；3 174 cm-1處為—CONH2的吸收峰，2 924 cm-1處為—CH3的吸收峰；1 550 cm-1處為—NH—的吸收峰；1 401，1 318 cm-1處為—OH的吸收峰；1 189 cm-1處為C—O—C的吸收峰。由圖2可知：δ= 1.58處的吸收峰為—(CH2)n— (n≥4)的氫峰；δ= 2.16 處的吸收峰為與CC鍵相鄰的—CH3的氫峰；δ= 4.68處的吸收峰為—OCH2—的氫峰。上述峰位置結(jié)果表明：SRFG-1增稠劑工業(yè)品主要官能團符合設計要求。

圖2 1H NMR光譜

2.2 耐溫耐剪切性能

隨著溫度升高，一方面疏水基團和水分子的熱運動加劇，疏水基團周圍產(chǎn)生水合作用，疏水作用減弱，導致溶液黏度下降；另一方面，疏水締合是一個吸熱的熵增過程，增加溫度有利于分子間的締合，使得溶液黏度上升。這兩方面的共同作用使得疏水締合水溶液聚合物的黏溫關系變得復雜[16]。研究對體系1和體系2開展耐溫耐剪切實驗，結(jié)果見圖3和圖4所示。由圖3和圖4可知:當溫度為90 ℃，體系1剪切2h后的黏度平均值為56.1 mPa·s；當溫度為120 ℃，體系2剪切2h后的黏度平均值 52.6 mPa·s，符合文獻[15]行業(yè)標準。結(jié)果表明：體系1和體系2均達到現(xiàn)場入井條件。實驗現(xiàn)象解釋為疏水締合作用是一個吸熱過程，溫度緩慢上升，疏水締合聚合物分子熱運動加劇，溶液非結(jié)構黏度下降，宏觀表現(xiàn)為表觀黏度隨著溫度的升高而降低，隨著溫度繼續(xù)升高，增強了分子間的締合作用，宏觀表現(xiàn)為表觀黏度的降低趨于穩(wěn)定，該壓裂液表現(xiàn)出良好的耐溫性能[14]。

圖3 體系1表觀黏度隨剪切時間的變化規(guī)律

圖4 體系2表觀黏度隨剪切時間的變化規(guī)律2.3 靜態(tài)懸砂性能

壓裂液的懸砂性能是衡量壓裂施工成功的重要指標。懸砂能力越強，壓裂液所能攜帶的支撐劑粒度和砂比越大，攜入裂縫的支撐劑分布越均勻。如果懸砂性太差，容易形成砂堵，造成壓裂施工失敗[17]。以體系1和體系2作為研究對象，按照40%砂比(體積比)稱量30/50目陶粒，依據(jù)1.6.2實驗步驟進行靜態(tài)懸砂性能測試。結(jié)果表明：24 h后沉降速度分別為1.2×10-4mm/s和3.7×10-4mm/s。國外報道認為，壓裂液靜態(tài)懸砂實驗中砂子的自然沉降速率小于8×10-3mm/s時，懸砂性能較好[18]。因此，SRFG壓裂液具有良好的攜砂性能?，F(xiàn)場壓裂施工過程中，壓裂液在井筒和裂縫中流動時，由于存在剪切作用(壓裂液經(jīng)過炮眼時的剪切速率可以達到12 000 s-1)，使得現(xiàn)場壓裂施工中陶粒沉降速度遠低于實驗室測量的靜態(tài)沉降速度，這更有利于提高壓裂液攜帶支撐劑的能力[14]。

2.4 破膠性能及殘渣分析

在60 ℃和80 ℃條件下，加入不同質(zhì)量分數(shù)破膠劑(過硫酸銨)，分別對體系1和體系2進行破膠實驗，考察破膠液的表觀黏度隨過硫酸銨濃度的變化規(guī)律，結(jié)果見表1。采用K100型全自動表面界面張力儀測定破膠液的表面張力，結(jié)果見圖5。

圖5 體系1和體系2破膠液的表面張力

破膠液體系破膠液表觀黏度/(mPa·s)w(破膠劑)=0．01%w(破膠劑)=0．02%w(破膠劑)=0．03%w(破膠劑)=0．04%w(破膠劑)=0．05%體系111．88．755．494．872．7體系23．841．691．411．071．35

由表1和圖5可知：對于體系1，在60 ℃溫度條件下進行破膠實驗，當過硫酸銨加入量為0.04%時，破膠時間為2 h，破膠液的表觀黏度為4.87 mPa·s，破膠液的表面張力為27.28 mN/m；對于體系2，在80 ℃溫度條件下進行破膠實驗，當過硫酸銨加入量為0.01%時，破膠時間為1 h，破膠液的表觀黏度為3.84 mPa·s，破膠液的表面張力為26.5 mN/m，符合行業(yè)標準SY/T 6376—2008要求[19]。由于SRFG破膠液的表面張力較低，有利于克服水鎖及賈敏效應，降低毛細管阻力，增加破膠液的返排能力[20]。將破膠液高速離心60 min，烘干后稱量離心管上的殘渣質(zhì)量濃度，結(jié)果見表2所示。由表2可知：體系1和體系2的殘渣質(zhì)量濃度平均值為46 mg/L 和60.3 mg/L，遠遠小于100 mg/L的行業(yè)標準[19]。

表2 SRFG壓裂液殘渣含量

3 現(xiàn)場試驗

SRFG壓裂液室內(nèi)性能測試符合壓裂施工技術指標要求。

選擇青海紅6井和紅7井進行現(xiàn)場試驗,將不同溫度配方的壓裂液用于不同滲透率和不同深度的儲層。青海紅6井和紅7井位于青海民和盆地，屬于低滲透砂巖油藏。紅6井地層溫度為120 ℃，壓裂改造井段為3 233.4～3 253.8 m，垂直厚度20.4 m，2層合壓；紅7井地層溫度為90 ℃，壓裂改造井段為2 453.0～2 493.4 m，垂直厚度40.4 m，3層合壓。

1)現(xiàn)場配制SRFG壓裂液。首先緩慢勻速加入一定比例的SRFG-1增稠劑，禁止突然提高加料速度或一次加入，這樣會形成大量“魚眼”，加完后循環(huán)5～10 min。然后緩慢勻速加入氯化鉀，循環(huán)3～5 min，配制成基液備用,施工過程中再加入一定比例的SRFC-1交聯(lián)劑。

2)壓裂施工。紅6井最高施工壓力為76.8 MPa，最高施工排量為3.5 m3/min，加入聚合物壓裂液451 m3，加砂36.6 m3，最高砂比為25%，平均砂比為13%；紅7井最高施工壓力為62.7 MPa，最高施工排量為4.3 m3/min，加入聚合物壓裂液582 m3，加砂53.52 m3，最高砂比為20%，平均砂比為11.4%。壓裂施工后關井測壓力，30 min后立即開井排液，破膠液黏度小于5 mPa·s，兩口井的返排率分別為69.8%和54.87%，返排后期兩口井產(chǎn)液量分別為15.8 m3/d和13.5 m3/d，產(chǎn)油量分別為6.8 t/d和5.2 t/d，遠高于該區(qū)塊單井的平均產(chǎn)油量1.6 t/d，SRFG聚合物壓裂液在該區(qū)塊取得了良好的增產(chǎn)效果。

4 結(jié) 論

a. SRFG壓裂液在90℃和120 ℃、170 s-1、剪切2 h后的黏度平均值分別為56.1 mPa·s和52.6 mPa·s，表現(xiàn)出良好的流變性能；當砂比為40%時，24 h和48 h內(nèi)的沉降速率分別為1.2×10-4mm/s和3.7×10-4mm/s，攜砂性能良好。

b. 在60 ℃條件下，破膠劑加入量為0.04%時，破膠時間為2 h，破膠液的表觀黏度為4.87 mPa·s，破膠液的表面張力為27.28 mN/m，殘渣含量為46 mg/L。

c. 在80 ℃條件下，破膠劑加入量為0.01%時，破膠時間為1 h，破膠液黏度為3.84 mPa·s，破膠液平均表面張力為26.5 mN/m，殘渣含量為60.3 mg/L。

d. SRFG壓裂液成功應用于青海民和盆地紅6井和紅7井，兩口井的最高砂比分別為25%和20%，返排率分別為69.8%和54.87%，產(chǎn)油量分別為6.8 t/d和5.2 t/d，壓裂增產(chǎn)效果明顯。

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PROPERTIES AND FIELD APPLICATION OF A NOVEL HYDROPHOBIC ASSOCIATING POLYMER FRACTURING FLUID

Du Tao, Yao Yiming, Jiang Tingxue, Zhang Xudong, Zhou Linbo

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumEngineering,Beijing100101,China)

With SRFG-1 gelling and SRFC-1 cross-linker products as research objects, the structure of SRFG-1 thicker is characterized by IR and1H NMR. Temperature resisting and shearing resistance performance, stability proppant-carrying performance, viscosity break performance of SRFG fracturing fluid are studied. The surface tension of gel breaking liquid and the content of residue are measured. Results showed that SRFG fracturing fluid had better temperature resisting and shearing resistance performance under the conditions of 90 ℃and 120 ℃. Settlement rates are 1.2×10-4mm/s and 3.7×10-4mm/s within 24 h and 48 h, respectively. Gel breaking appeared in 2 h at 60 ℃ with gel breaker of 0.04% while the viscosity of gel breaking liquid was 4.87 mPa·s, the surface tension of gel breaking liquid was 27.28 mN/m and the residue content of gel breaking liquid is 46 mg/L. Gel breaking appeared in 1 h at 80 ℃ with gel breaker of 0.01% while the viscosity of gel breaking liquid was 3.84 mPa·s, the surface tension of gel breaking liquid was 26.5 mN/m and the residue content of gel breaking liquid was 60.3 mg/L. At last, the highest sand ratio could be up to 25% when SRFG fracturing fluid is successfully used in Red 6 and Red 7 wells, which are located in Minhe Basin, Qinghai Province.

hydrophobic associating polymer fracturing fluid; rheological property; proppant-carrying capacity; gel breaking performance; field application

2014-07-14;修改稿收到日期:2015-01-20。

杜濤(1982-)，工程師，博士，主要從事儲層改造工作液的研發(fā)。E-mail:dutaosongzi@163.com。

國家重大科技專項(2011ZX05031-004-003)；中國石化石油工程技術服務有限公司重點項目(10010099-13-ZC0607-0037)；國家自然科學基金重大項目(51490653)。

TE357.1+2

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