趙永，丁國華，劉崢

(桂林理工大學化學與生物工程學院，廣西 桂林 41004)

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雙子表面活性劑的合成與應用研究進展

趙永，丁國華，劉崢*

(桂林理工大學化學與生物工程學院，廣西 桂林 41004)

簡述了雙子表面活性劑的發(fā)展歷程，歸納雙子表面活性劑的合成規(guī)律以及具有代表性的合成方法，解析其在洗滌行業(yè)、個人護理、新材料的制備、金屬緩蝕等方面的廣泛應用，最后闡述雙子表面活性劑現(xiàn)在存在的一些問題及其未來的發(fā)展方向。

雙子表面活性劑 結構與性能 合成 應用

表面活性劑是一大類有機化合物，它們具有特殊的性質，其應用極為靈活、廣泛，已經(jīng)滲透到幾乎所有技術經(jīng)濟部門。隨著科研工作者的不懈努力，特別是具有新型結構的表面活性劑出現(xiàn)后，其獨特的性能使各行業(yè)的發(fā)展更為快捷、安全。Bunton等在1971年首次合成了一族陽離子型Gemini表面活性劑，但直至20年后Gemini表面活性劑才開始迎來它的黃金時代[1-2]。雖然國內對表面活性劑的研究起步較晚，但是經(jīng)過近60年的不斷發(fā)展，現(xiàn)在也取得了較為矚目的成果。尤其是近10年來，我國的科研工作者開發(fā)、研究合成了多種新型的表面活性劑。

1 雙子表面活性劑

1.1 一些特殊結構和性能的表面活性劑

隨著時代的高速發(fā)展，特種表面活性劑從僅僅含有氟、硅、磷、硼、鍺等元素的表面活性劑發(fā)展和研究合成出含有雙子型、Bola型、冠醚型等特殊結構的表面活性劑以及生物、高分子表面活性劑等[3-7]。

雙子表面活性劑是由連接基團將兩個兩親體在頭基處或緊靠頭基處鍵合起來的化合物。其結構示意如圖1所示。

雙子表面活性劑相比傳統(tǒng)表面活性劑，多了一對親水親油基，使得其性能優(yōu)于傳統(tǒng)表面活性劑。雙子表面活性劑根據(jù)親水基所帶的電荷種類型可以分為：陽離子型雙子表面活性劑、陰離子型雙子表面活性劑、非離子型雙子表面活性劑、兩性離子型雙子表面活性劑。

圖1 傳統(tǒng)與雙子表面活性劑結構示意1.2 雙子對比傳統(tǒng)表面活性劑的優(yōu)越性

微觀因素的不同決定其宏觀性質的差異，研究表明雙子型表面活性劑具有比傳統(tǒng)表面活性劑更加優(yōu)異的性能：形成膠束的能力強，其臨界膠束濃度(CMC)值比相應的傳統(tǒng)表面活性劑低1～2個數(shù)量級，吸附在界面的能力強于形成膠束的能力，降低溶液表面張力的效率更高，Krafft點更低，水溶性較好，具有非常好的水溶助長性和增溶效果，還有助于配方設計，具有良好的鈣皂分散性能以及與其他表面活性劑配伍有良好的協(xié)同效果[8-9]。

2 雙子表面活性劑的制備

2.1 雙子表面活性劑的合成原理

按照雙子表面活性劑的結構特點可將其分為對稱型雙子表面活性劑和不對稱型表面活性劑。

對于對稱型雙子表面活性劑一般有三種合成路線：極性頭基加入法、疏水鏈加入法、連接鏈加入法[10]。

極性頭基加入法是經(jīng)過一系列的化學反應，先在聯(lián)接鏈上接兩條疏水基，再接上兩個極性頭基。該法研究較早，已發(fā)展的很成熟。對于疏水鏈加入法，所選用的原料物已經(jīng)含有連接基和兩個極性頭基。所以只需再鍵合兩條疏水鏈即可。常見的鍵合方法包括醚鍵聯(lián)接、酯鍵聯(lián)接、酰胺鍵聯(lián)接。最后對于連接鏈加入法，一般是把兩個傳統(tǒng)表面活性劑通過連接基連接起來。而連接基的種類有很多，有代表性的包括烷氧鏈和烷基鏈的連接基，連接基含苯環(huán)、雜環(huán)和具有特殊結構(二糖、二苯基甲烷等)的連接基。

由于不對稱雙子表面活性劑的結構特殊，合成方法千差萬別，沒有明顯的規(guī)律。但該類雙子表面活性劑的合成路線亦可借鑒上面的三種合成方法[11-12]。

2.2 雙子表面活性劑的合成

2.2.1 陽離子雙子表面活性劑

陽離子雙子表面活性劑因其表面活性部分帶正電荷，故而除了雙子表面活性劑的基本性質外，也表現(xiàn)出一些特殊的性能。例如當其活性部分吸附在細菌的細胞壁上并進一步穿過細胞壁，再與蛋白質作用而殺死細菌，所以具有殺菌作用[13]。Lourdes Perez等[14]以幾種天然氨基酸為原料合成了一類氨基酸型雙子表面活性劑。綜述該類雙子表面活性劑的物理化學性能和生物學特性以及其在基因轉染，與蛋白質的相互作用、凝膠的生物相容性的應用前景。氨基酸類雙子表面活性劑在制藥和生物醫(yī)學等方面有著不可替代的作用。

在陽離子雙子表面活性劑中，研究較多的是含氮的雙子表面活性劑。徐曉健等[15]以金剛烷為聯(lián)接基合成一種新型陽離子雙子表面活性劑(見圖2)。以金剛烷為原料，按照一定的比例把金剛烷、乙酸和濃硫酸混合均勻，然后再把三氧化鉻慢慢加進上述溶液中。將反應體系在80 ℃攪拌反應2 h合成化合物1即1,3-二羥基金剛烷。在通氮氣的條件下把化合物1加入到由無水吡啶、無水乙腈和4-二甲氨基吡啶配制的混合溶劑中，將其置于冰浴中。邊攪拌邊滴加溴乙酰溴，然后移去冰浴，將上述混合物在60 ℃攪拌反應6 h，得到透明且均勻的溶液，經(jīng)處理得到化合物2。最后再把化合物2加入到丙酮和叔胺的混合溶劑中，在室溫下反應12 h，處理后的白色固體，即為目標產物3。其中目標產物3a的產率是56%，3b的產率是52%，3c的產率是49%。

圖2 一種陽離子雙子表面活性劑的合成路線

2.2.2 陰離子雙子表面活性劑

該類雙子表面活性劑的活性部分帶負電荷，且一般有帶正電荷的金屬離子或有機離子等與其平衡。陰離子雙子表面活性劑主要包括羧酸鹽型、磺酸鹽型、磷酸鹽型和硫酸酯鹽型四種類型。Tomokazu等[16]以乙二胺、烷基酰氯、琥珀酸酐為原料合成了一種新型陰離子雙子表面活性劑(見圖3)。目標產物產率47%～61%，具有低的cmc點(隨烷烴鏈的增長而降低)，可以顯著降低溶液的表面張力。

圖3 一種陰離子雙子表面活性劑的合成路線

Yan Zhou等[17]以十二烷基琥珀酸酐和己二胺為原料，一步法合成了一種羧酸鹽雙子表面活性劑，產率91%(如圖4所示)。與文獻[16]相比，該法簡化了合成路線，后處理更簡單、易行，產物收率高。

圖4 一種陰離子雙子表面活性劑的合成路線

2.2.3 非離子雙子表面活性劑

非離子雙子表面活性劑一般包括醇醚型和糖類衍生物兩大類型。Muhammad等[18]以苝四甲酸二酐、正丁胺和6-氨基己醇為原料合成了一種簡單的苝二酐類衍生物，經(jīng)過三步的反應可得到目標產物，產率是71%。

Masahiro Funahashi 等[19]以1-溴-3-丁烯、苝四甲酸二酐等為原料合成了側鏈為聚硅氧烷鏈的苝四羧酸雙酰亞胺(見圖5)。其中化合物4和5分別通過格氏反應和光延反應合成得到。目標產物1的產率是70%，目標產物2的產率是75%?；衔?、5的合成方法給樹枝型側鏈的合成提供了一種可行的思路。例如，當需要雙子表面活性劑的溶解性要高時，可以用此法合成含氧較多的樹枝型側鏈。

圖5 一種非離子雙子表面活性劑的合成路線

Lin等[20]以環(huán)氧氯丙烷、聚乙二醇、聚二甲硅氧烷和正己醇、正十二烷醇以及正十八烷醇分別合成了一系列硅氧烷基雙子表面活性劑。環(huán)氧氯丙烷在整個合成步驟中起到“紐扣”的作用。對于這類型的反應來說，大分子化合物由于分子間的相互作用和空間位阻的影響使得它們之間的反應并不易觸發(fā)，而環(huán)氧氯丙烷的開環(huán)反應卻為大分子間化合物的鏈接提供了可能。此法為合成一些結構復雜、基團較大的目標產物提供了一個思路。

2.2.4 兩性離子雙子表面活性劑

目前，已報道的兩性離子雙子表面活性劑多為兩性甜菜堿型和陰、陽離子組合型兩大類。因為該類雙子表面活性劑具有正、負兩個電荷中心的特殊結構，使得它與其他類型的雙子表面活性劑有更好的協(xié)同作用。Geng等[21]以幾種伯胺、1,2-二溴乙烷、1,4-二溴丁烷、1,6-二溴己烷、3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉等為原料合成了一個結構新穎的二羥基硫酸甜菜堿型兩性離子雙子表面活性劑(DBAs-n)(見圖6)，其中連接基的長度對合成產率的影響很大。

圖6 一種兩性離子雙子表面活性劑的合成路線

3 雙子表面活性劑的應用

隨著雙子表面活性劑越來越受到人們的關注，獨特而高效的性能使其在很多行業(yè)的應用也越來越廣泛。例如在洗滌用品中的乳化劑和分散劑，各種化妝品以及個人衛(wèi)生用品，涂料和油漆配方[22]，制備新材料或優(yōu)化材料的性能[23]，制藥和生物醫(yī)學[24]，提高石油的采收率[25-26]，浮選礦石時的捕收劑[27-29]，處理污染物如重金屬、有毒物質[30-31]，土壤修復技術[32]等方向都有重要應用。

3.1 洗滌用品

現(xiàn)在洗滌劑的重要成分是表面活性劑，但具有特殊性能的雙子表面活性劑的價格較高，所以調配表面活性劑和各種助劑與輔助劑在合成洗滌劑中所占的比例，從而達到預期的效果就顯得尤為重要。而作為新一代表面活性劑——雙子表面活性劑，在對污物的溶解時不僅效率高而且會表現(xiàn)出更優(yōu)異的起泡、分散和乳化性能。各生產廠家選擇雙子表面活性劑時，不僅要求去污性能好，還要求其在工藝上易加工、易處理，成本低，對人和環(huán)境沒有危害等[33]。因此各類新型的雙子表面活性劑由于其特殊的性能就更受廠家的青睞，但因其生產成本較高，市場占有額偏低。研究開發(fā)出生產成本低或可以與傳統(tǒng)表面活性劑配伍的該類雙子表面活性劑具有很高的應用前景。

3.2 個人護理用品

雙子表面活性劑的特殊結構使其極易富集于界面，降低界面張力、改變界面性質。它對水溶性成分有很好的包裹作用[34]，即有不錯的鎖水能力，可使皮膚濕潤、柔軟、順滑。因此所用雙子表面活性劑在化妝品中起到乳化、分散、增溶、發(fā)泡、洗凈等作用，可滿足具有特殊功能的新款化妝品要求。

3.3 制備新材料

雙子表面活性劑中含有的疏水基多于傳統(tǒng)表面活性劑，可以使其在水溶液中更易發(fā)生自聚，即形成形態(tài)多樣的聚集體[35]。表面活性劑是制備納米材料的模板劑和抗黏接劑，特別是雙子表面活性劑在制備納米線、納米管、雪花狀納米粒子等特殊結構的納米材料時性能更好。納米材料的合成過程中雙子表面活性劑是一個關鍵因素[36]。以松香基型雙子表面活性劑為模板合成納米二氧化鈦[37]，不僅方法簡單、易于操作而且無污染、成本低、產物的催化性能強。

3.4 金屬的防腐和緩蝕

由于雙子表面活性劑兩親的特殊結構，在相界面處能夠形成一層膜。針對這層膜的存在使該類表面活性劑在機械的腐蝕防護[38-39]和電池等方面有著廣泛的應用。M A Hegazy[40]合成了一種席夫堿型陽離子雙子表面活性劑，研究了其對碳鋼在鹽酸溶液中的緩蝕作用，結果表明該陽離子雙子表面活性劑作為緩蝕抑制劑時，抑制作用隨抑制劑的濃度增加而增加。該抑制劑的作用原理是通過抑制在金屬表面的活性位點來抑制碳鋼的腐蝕。R K Ghavami等[41]研究了不同濃度的陽離子CTAB和陰離子SDBS表面活性劑對堿性電池性能的影響。雙子表面活性劑可以改變金屬氧化物的晶型、抑制析氫、延緩電極鈍化，濃度不同對電池的性能影響也不同。當前，金屬的腐蝕所造成的經(jīng)濟損失是巨大的，而雙子表面活性劑的優(yōu)異的緩蝕作用使其具有非常好的應用前景。

4 結束語

雙子表面活性劑發(fā)展至今，雖然取得了不少成果，但同時也暴露出一些問題。現(xiàn)在大多已合成的雙子表面活性劑都是實驗室的條件下制得的，不易實現(xiàn)工業(yè)化生產。合成所需的原料也不是簡單、易得、價廉的，這也是雙子表面活性劑的價格昂貴的原因之一。已報道的雙子表面活性劑除了一些結構相對簡單的，其他的雙子表面活性劑的合成工藝一般比較復雜。綜上所述，以后合成雙子表面活性劑時應盡量簡化合成路線、選用易得、廉價的原料、合成條件盡量溫和，從而降低合成成本，進而實現(xiàn)工業(yè)化生產。對環(huán)境友好也是我們必須要考慮因素。合成綠色、對環(huán)境無污染的雙子表面活性劑才是21世紀新一代表面活性劑的最大亮點。

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SYNTHESIS AND APPLICATION OF GEMINI SURFACTANT

Zhao Yong, Ding Guohua, Liu Zheng

(ChemistryandBiologicalEngineering,GuilinUniversityofTechnology,Guilin541004，Guangxi;China)

Development process of Gemini Surfactant was outlined. Synthesis of Gemini surfactants and typical synthetic methods were summarized. Widely applications of Gemini surfactants in washing industry, personal care, preparation of new materials and metal corrosion were described. Existing problems and future development direction of Gemini surfactant were put forward.

Gemini surfactants; structure and performance; synthesis; application

2014-10-14;修改稿收到日期:2015-02-04。

趙永(1989-)，碩士在讀，主要從事功能有機材料的研究。E-mail:1115332252@qq.com。

國家自然科學基金資助項目(21266006)；廣西自然科學基金資助項目(2012GXNSFAA053034)。

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*通信聯(lián)系人，E-mail: lisa4.6@163.com。