秦泰春等

摘 要 研制了一種應(yīng)用于電位型傳感器的嵌入式遙測(cè)系統(tǒng)。系統(tǒng)由采樣發(fā)送端、接收端和計(jì)算機(jī)組成。采樣發(fā)送端包括電流放大器、Σ-Δ型模數(shù)轉(zhuǎn)換器、微控制器和無(wú)線數(shù)據(jù)傳輸模塊，接收端包括無(wú)線數(shù)據(jù)傳輸模塊、微控制器和協(xié)議轉(zhuǎn)換器，接收端通過(guò)通用串行總線（USB）接口和計(jì)算機(jī)連接。嵌入式軟件用C語(yǔ)言編寫(xiě)，控制信號(hào)的采集和傳輸；上位機(jī)軟件用LabVIEW編寫(xiě)，用于數(shù)據(jù)存儲(chǔ)和顯示。系統(tǒng)采集電壓信號(hào)范圍為±1.17 V。為驗(yàn)證該系統(tǒng)的精度和可靠性，應(yīng)用本套系統(tǒng)和數(shù)字多用表對(duì)一組電位值進(jìn)行了對(duì)照測(cè)試，并用自制的氫離子選擇性電極進(jìn)行了酸度變化響應(yīng)測(cè)試。結(jié)果表明，本系統(tǒng)電位測(cè)量值可以精確到0.1 mV， 且抗噪能力良好，pH響應(yīng)測(cè)量的線性相關(guān)系數(shù)R2=0.998，變化曲線和商品化的電化學(xué)分析儀的結(jié)果一致。此系統(tǒng)硬件均由標(biāo)準(zhǔn)芯片組成，采樣發(fā)送端尺寸為29 mm×14 mm×11 mm，可以用于電位型傳感器的遠(yuǎn)程實(shí)時(shí)檢測(cè)。

關(guān)鍵詞 遙測(cè)系統(tǒng)； 嵌入式系統(tǒng)； 電位型傳感器

1 引 言

電位型傳感器是一類非常重要的電化學(xué)傳感器[1，2]。離子選擇電極是電位型傳感器中最為常見(jiàn)的一類，其與參比電極一起浸入待測(cè)液中，組成電池體系，將待測(cè)離子的濃度或活度轉(zhuǎn)化為電位輸出，其理論基礎(chǔ)是能斯特方程[3]。離子選擇電極可以檢測(cè)出諸多無(wú)機(jī)離子如K+，Na+，F(xiàn)e3+，Ca2+，Pb2+，Ag+，Hg2+等，以及有機(jī)離子（如芳香族陽(yáng)離子）和相關(guān)藥物。該方法具有靈敏度高、體積小、能耗少、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)[4，5]，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)[6，7]和生命科學(xué)[8，9]等領(lǐng)域。

生物遙測(cè)技術(shù)是實(shí)時(shí)遠(yuǎn)程監(jiān)測(cè)生理參數(shù)變化的一系列技術(shù)的統(tǒng)稱[10，11]。伴隨著信息技術(shù)的發(fā)展，生物遙測(cè)技術(shù)取得了巨大成就。由于生物遙測(cè)設(shè)備在發(fā)送端和接受端之間無(wú)需直接的物理連接，因此，在活體分析化學(xué)、腦科學(xué)和臨床醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[12，13]?；陔娀瘜W(xué)方法的生物遙測(cè)技術(shù)近年來(lái)發(fā)展迅速，研究者們已開(kāi)發(fā)出基于伏安分析法的生物遙測(cè)系統(tǒng)，并將其應(yīng)用于活體內(nèi)物質(zhì)濃度的監(jiān)測(cè)[14]和腦神經(jīng)化學(xué)[15]的研究。近期，對(duì)動(dòng)物體內(nèi)（或腦內(nèi)）多巴胺[16]、抗壞血酸[17]、葡萄糖、乳酸[18]等物質(zhì)的遙測(cè)也已有文獻(xiàn)報(bào)道。但是，基于電化學(xué)方法的生物遙測(cè)系統(tǒng)仍以伏安分析法為主，其應(yīng)用范圍有限。本研究制備了一種基于電位法的遙測(cè)系統(tǒng)，以氫離子選擇性電極為例，研究了本系統(tǒng)在檢測(cè)目標(biāo)離子中的適用性。本系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉，并從電學(xué)測(cè)量的角度，利用重采樣技術(shù)改善了離子選擇電極對(duì)噪聲敏感的難題。此系統(tǒng)可望用于活體分析化學(xué)的研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

電化學(xué)分析儀（上海辰華儀器公司）；磁力攪拌器（德國(guó)IKA公司）；pH計(jì)（梅特勒公司）；數(shù)字多用表（美國(guó)吉時(shí)利公司）。AD8605運(yùn)算放大器（美國(guó)模擬器件公司）；AD7792數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換芯片（美國(guó)模擬器件公司）；ATmega8A發(fā)送端微控制芯片（美國(guó)ATMEL公司）；STC11F02E接收端微控制芯片（中國(guó)深圳宏晶科技有限公司）；nRF24L01+無(wú)線數(shù)據(jù)傳輸芯片（挪威Nordic公司）；CH340T協(xié)議轉(zhuǎn)換芯片（中國(guó)江蘇沁恒股份有限公司）；CAT6219330TDGT3電平轉(zhuǎn)換芯片（美國(guó)安森美半導(dǎo)體公司）。電阻為表貼器件，電容為表貼電容或鉭電容。

三月桂胺、四（4氯苯基）硼酸鉀、雙（2乙基己基）癸二酸酯和聚氯乙烯（Sigma公司），使用前未經(jīng)處理；KH2PO4和NaOH（北京化學(xué)品試劑公司）；其它試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用超純水（18.2 MΩ·cm）。

2.2 系統(tǒng)組成

本系統(tǒng)可完成

1.17～+1.17 V電壓的采樣，分辨率大于0.1 mV。系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖1所示，由數(shù)據(jù)采樣發(fā)送端、接收端和計(jì)算機(jī)三部分組成。采樣發(fā)送端將離子選擇性電極產(chǎn)生的電壓信號(hào)轉(zhuǎn)換為數(shù)字量，通過(guò)無(wú)線數(shù)據(jù)傳輸?shù)姆绞桨l(fā)送給接收端；接收端收到信號(hào)后，進(jìn)行協(xié)議轉(zhuǎn)換，通過(guò)USB串口發(fā)送給計(jì)算機(jī)；計(jì)算機(jī)接收后，對(duì)數(shù)字信號(hào)重新編碼，將采樣電壓通過(guò)圖像和數(shù)值兩種方式顯示在屏幕上，[TS（][HT5”SS] 圖1 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

Fig.1 Schematic illustration of the system[HT5][TS）]并可以完成數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、傳輸、打印等功能。

2.3 采樣發(fā)送端設(shè)計(jì)

在電位分析法中，電極電位與溶液中離子的活度之間的關(guān)系，可用Nernst方程表示。當(dāng)待測(cè)溶液中為正離子時(shí)，如式（1）所示。

E=E參+RTnFlnaM外aM內(nèi)（1）

其中，E為離子選擇性電極的電位，E參為內(nèi)參比電極電位，R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，n為離子的電荷數(shù)；F為法拉第常數(shù)，aM外為待測(cè)溶液中Mn+的活度，aM內(nèi)為膜電極內(nèi)參比溶液中Mn+的活度。

測(cè)量離子選擇電極的電位E，便可求得待測(cè)離子的活度。在實(shí)際電壓測(cè)量的過(guò)程中，儀器需一個(gè)電流形成回路，稱為偏置電流。若電極體系能夠給出的電流小于偏置電流，儀器的測(cè)量結(jié)果不準(zhǔn)確。同時(shí)，偏置電流會(huì)影響電極體系本身，并在電極體系的等效串聯(lián)內(nèi)阻上形成分壓，造成測(cè)量誤差。因此，在設(shè)計(jì)儀器時(shí)，應(yīng)盡量減小儀器對(duì)偏置電流的需求。

為減小儀器所需的偏置電流，CMOS型運(yùn)算放大器AD8605被用作偏置電流緩沖放大器。AD8605通過(guò)深度負(fù)反饋的方式連接在電路中，使輸出電壓和輸入電壓相同。AD8605標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下輸入偏置電流為0.2 pA，輸出電流可達(dá)80 mA，從而實(shí)現(xiàn)了電壓跟隨、電流放大的作用。電路連接如圖2所示。

電極體系的輸出電壓為指示電極與參比電極電位之差，其輸出電位可以為正值也可以為負(fù)值。為使采樣發(fā)送端實(shí)現(xiàn)微型化，在設(shè)計(jì)中采用單電源供電。模數(shù)轉(zhuǎn)換芯片AD7792的內(nèi)置可編程電流源（IOUT2引腳）產(chǎn)生210 μA電流，經(jīng)過(guò)5.6 kΩ電阻接地，使參比電極相對(duì)于系統(tǒng)地產(chǎn)生+1.17 V的偏置電位。AD7792為基于重采樣技術(shù)的16位Σ-Δ型模數(shù)轉(zhuǎn)換芯片，相比傳統(tǒng)的積分型和逐次逼近型模數(shù)轉(zhuǎn)換器，具有更高的精度及更好的噪聲抑制效果。采用雙極性編碼時(shí)，輸出為移位二進(jìn)制碼。本研究采用+1.17 V內(nèi)部基準(zhǔn)電壓作為模數(shù)轉(zhuǎn)換基準(zhǔn)。芯片的輸出編碼如式（2）所示。endprint

其中，AIN表示模擬輸入電壓，Code為二進(jìn)制編碼。二進(jìn)制編碼通過(guò)無(wú)線數(shù)據(jù)傳輸芯片以電磁波的形式傳送給接收端。nRF24L01+芯片在2.4 GHz全球開(kāi)放的ISM（Industrial Scientific Medical）頻段工作，該芯片具有傳輸速度高、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。為盡量減小采樣發(fā)送端體積，設(shè)計(jì)了頻段為2.4 GHz、射頻阻抗為50 Ω的PCB天線進(jìn)行射頻傳輸。測(cè)試表明，在空曠場(chǎng)所傳輸距離可達(dá)200 m，使用時(shí)可靠傳輸距離取傳輸距離的30%即為60 m，滿足實(shí)驗(yàn)要求。

微控制器用于存儲(chǔ)儀器運(yùn)行所需的邏輯，控制數(shù)據(jù)的采集和發(fā)送。ATmega8A內(nèi)置RC振蕩電路，可作為系統(tǒng)時(shí)鐘源，避免了晶振帶來(lái)的附加體積。ATmega8A使用上位機(jī)軟件ICCV7 for AVR編寫(xiě)程序，使用AVR fighter軟件通過(guò)ISP下載器進(jìn)行程序燒錄。

電源采用北京索佳尼電子科技中心定制的標(biāo)稱值為3.6 V可充電鋰離子電池，尺寸為15 mm×10 mm×3 mm，容量為80 mA·h。該類電池最高電壓可達(dá)4.2 V，在放電過(guò)程中電壓逐漸降低。電路設(shè)計(jì)中，為保證系統(tǒng)工作穩(wěn)定，采用CAT6216進(jìn)行穩(wěn)壓，在電壓高于2.15 V時(shí)輸出為3.3 V，在電壓低于2.15 V時(shí)輸出為0，保證采樣發(fā)送端始終工作在正常電壓條件下。

在制作電路板時(shí)，為減小射頻部分對(duì)電路干擾，將無(wú)線數(shù)據(jù)傳輸模塊nRF24L01+放置在副板上，其余芯片放置在主板上。主板采用8層板設(shè)計(jì)，模擬信號(hào)和數(shù)字信號(hào)通過(guò)電源層或地層進(jìn)行隔離，并將各邏輯芯片經(jīng)電容去耦到地平面。副板采用雙層板設(shè)計(jì)，單面布線，另一面鋪銅接地，通過(guò)控制板層、銅箔厚度、微帶線寬度等參數(shù)使PCB天線的特性阻抗?jié)M足50 Ω的要求。

2.4 接收端設(shè)計(jì)

接收端原理圖如圖3所示，相比采樣發(fā)送端，接收端的體積要求不嚴(yán)格。接收端無(wú)線數(shù)據(jù)傳輸芯片采用和發(fā)送端相同的nRF24L01+。nRF24L01+接收到數(shù)據(jù)后通知微控制器STC11F02E進(jìn)行讀取。STC11F02E為51系列單片機(jī)，體積比發(fā)送端微控制器ATmega8A略大，但滿足數(shù)據(jù)處理?xiàng)l件，且價(jià)格低廉。無(wú)線數(shù)據(jù)傳輸芯片和微控制器之間可以通過(guò)ISP總線協(xié)議進(jìn)行通信。STC11F02E經(jīng)過(guò)CH340T進(jìn)行協(xié)議轉(zhuǎn)換，將RS232協(xié)議轉(zhuǎn)換為通用串行總線（USB）協(xié)議，從而實(shí)現(xiàn)和上位機(jī)的通信。CH340T的上位機(jī)驅(qū)動(dòng)下載自江蘇沁恒股份有限公司官方網(wǎng)站。與直接使用RS232協(xié)議相比，USB協(xié)議轉(zhuǎn)換可以使接收端更加靈活易用。接收端采用USB供電，經(jīng)過(guò)CAT6216穩(wěn)壓芯片輸出穩(wěn)定的3.3 V電壓。

2.5 上位機(jī)軟件設(shè)計(jì)

上位機(jī)軟件使用LabVIEW編寫(xiě)（美國(guó)National Instruments公司）。LabVIEW通過(guò)VISA編程接口和接收端通信。上位機(jī)軟件將如式（2）所示的二進(jìn)制數(shù)轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的電壓值，在屏幕上實(shí)時(shí)顯示電壓時(shí)間曲線。用戶可以在采樣過(guò)程中根據(jù)需求改變圖中坐標(biāo)刻度，保存圖形以及數(shù)據(jù)。

2.6 實(shí)驗(yàn)方法

2.6.1 電學(xué)性能測(cè)試 采用如圖4所示的電路，調(diào)節(jié)滑動(dòng)變阻器的滑片P，使T+和T-間產(chǎn)生0～1 V之間的測(cè)試電壓。分別用數(shù)字多用表KEITHLEY 2000和本遙測(cè)系統(tǒng)對(duì)T+和T-間（或T-和T+間）的電壓進(jìn)行測(cè)量。

2.6.2 氫離子選擇性電極的制備

玻碳電極（直徑3 mm，BAS公司），首先經(jīng)0.3和0.05 μm的Al2O3粉末拋光，然后在超純水和乙醇中分別交替超聲3次后，N2吹干。取100 mg雙（2乙基己基）癸二酸酯（增塑劑），50 mg聚氯乙烯（支撐材料），1 mg四（4氯苯基）硼酸鉀（離子添加劑），1.8 μL三月桂胺（離子載體），加1.5 mL四氫呋喃溶解，配成成膜液[19]。在玻碳電極上修飾成膜液。待室溫干燥后，放入0.1 mol/L HCl溶液中活化24 h，即得到氫離子選擇性電極。

3 結(jié)果與討論

3.1 遙測(cè)系統(tǒng)的性能

電學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如圖5所示。其中，線性方程為y=1.0000x，相關(guān)系數(shù)R2=0.99999。在15組不同數(shù)值的對(duì)照測(cè)試中，KEITHLET 2000數(shù)字多用表和本遙測(cè)系統(tǒng)的測(cè)量值最大相差0.04 mV，KEITHLEY 2000數(shù)字多用表在1 V量程范圍內(nèi)分辨率為1 μV，表明本遙測(cè)系統(tǒng)精度可達(dá)0.1 mV。對(duì)恒定電壓進(jìn)行了100 min的連續(xù)測(cè)試，測(cè)得值的最大波動(dòng)為±0.035 mV，表明此系統(tǒng)抗噪能力良好。

3.2 遙測(cè)系統(tǒng)監(jiān)測(cè)溶液pH值變化

將修飾好的氫離子選擇性電極放入0.2 mol/L KH2PO4緩沖液中，與Ag/AgCl參比電極構(gòu)成回路。加入不同量的0.2 mol/L NaOH溶液，用此遙測(cè)系統(tǒng)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)pH值的變化。如圖6所示，隨著溶液pH值增大，測(cè)得的電位降低，說(shuō)明所研制的遙測(cè)系統(tǒng)可用于溶液pH變化的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。系統(tǒng)對(duì)pH值的響應(yīng)快速，輸出的電位值具有很好的穩(wěn)定性。

將由梅特勒pH計(jì)校準(zhǔn)的pH值和所測(cè)得的電位值作圖。pH在4.39～7.61范圍內(nèi)，氫離子選擇性電極的遙測(cè)系統(tǒng)輸出電位信號(hào)與pH之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。線性方程為y=

0.0466x+0.738，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.998。說(shuō)明本系統(tǒng)可用于電位型傳感器實(shí)時(shí)的定量監(jiān)測(cè)。

為了進(jìn)一步表征此遙測(cè)系統(tǒng)對(duì)檢測(cè)pH值變化的準(zhǔn)確度，分別用本遙測(cè)系統(tǒng)和商品化的CHI 832B電化學(xué)分析儀監(jiān)測(cè)相同pH變化的磷酸鹽緩沖溶液中該離子選擇性電極的電位變化，如圖7所示。其中各階段對(duì)應(yīng)的pH值分別為4.39， 5.66， 6.09， 6.51， 6.90， 7.26和7.61，可以看到，兩個(gè)系統(tǒng)給出的響應(yīng)信號(hào)基本相同，電極的靈敏度也一致。表明此遙測(cè)系統(tǒng)可以用于電位型傳感器的準(zhǔn)確實(shí)時(shí)的變化檢測(cè)。endprint

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Abstract A new embedded telemetry system for potentiometric sensors was developed. The system consisted of a transmitter unit， a receiver unit and a personal computer （PC）. The transmitter unit included a current amplifier， a Σ-Δ analogtodigital converter （ADC）， a microcontroller unit （MCU） and a radio module. The receiver unit was composed of a radio module， a microcontroller unit and a serialtoUSB converter module. The receiver unit was connected to an upper computer via a universal serial bus （USB）. The embedded software written in C language controlled the signal acquisition and transmission. The computer software written in LabVIEW language was used for data storage and display. The range of the acquisition voltages was fromendprint

1.17 V to +1.17 V. In order to verify the accuracy and reliability of this system， a control experiment had been done with this system and a digital multimeter. Moreover， a response test of acidity changes had been done with the selfmade H+ selective electrode. The results showed that the accuracy of this system could be up to 0.1 mV and it had strong antinoise ability. The square of the linear correlation coefficient of the response of the changes in pH values was 0.998. The curve of the results measured by this system was consistent with that measured by the commercial electrochemical analyzer. The system was built with standard hardware components and the size of the transmitter unit was only 29 mm×14 mm×11 mm. It can be easily used for remote and realtime detection for the potentiometric sensor.

Keywords Telemetry system； Embedded system； Potentiometric sensor

（Received 16 July 2014； accepted 11 September 2014）

This work was supported by the Major Projects of International Cooperation of National Natural Science Foundation of China （No.21210007）endprint