許鵬軍等

摘 要 建立了同時分離分析固定源廢氣中二噁英（PCDD/Fs）、二噁英類多氯聯(lián)苯（dlPCBs）、溴代阻燃劑（BFRs）和溴代二噁英（PBDD/Fs）的方法。廢氣樣品經(jīng)甲苯索氏提取，硫酸處理和多層硅膠柱凈化后，應(yīng)用活性炭分散硅膠翻轉(zhuǎn)淋洗技術(shù)分離4類目標物。氣相色譜使用耐高溫薄膜短色譜柱配合高壓進樣，高分辨質(zhì)譜使用低能量電離，一次性測定高/低溴代化合物。方法檢出限分別為： PCDD/Fs 0.081～1.2 pg、dlPCBs 0.10～0.32 pg、多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）0.14～12 pg、新型BFRs 0.26～16 pg、四～七溴代PBDD/Fs 0.44～3.6 pg、八溴代PBDD/Fs（OBDD/F）8.2～12 pg。廢氣空白基質(zhì)加標回收率（RSD）分別為： PCDD/Fs 88%～115%（2.9%～6.1%）、dlPCBs 84%～118%（3.2%～10%）、PBDEs 71%～135%（2.1%～18%）、新型BFRs 71%～114%（2.9%～7.4%）、四～七溴代PBDD/Fs 83%～127%（5.2%～10%）、OBDD/F 52%～149%（23%～24%）。將本方法用于廢氣樣品分析，所有質(zhì)量控制指標均符合相關(guān)標準規(guī)定。

關(guān)鍵詞 廢氣； 二噁英及多氯聯(lián)苯； 溴代阻燃劑； 溴代二噁英； 活性炭分散硅膠； 翻轉(zhuǎn)淋洗

1 引 言

二噁英（PCDD/Fs）及二噁英類多氯聯(lián)苯（dlPCBs）是《斯德哥爾摩公約》的首批受控對象，廢物焚燒、金屬冶煉、遺體火化、水泥窯等固定源是它們的重要排放源。溴代阻燃劑（BFRs）以多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）最為常用，商用五溴、八溴聯(lián)苯醚也被《斯德哥爾摩公約》禁用。近年來，一些新型溴代阻燃劑，如五溴乙苯（PBEB）、六溴苯（HBB）、2，2′，4，4′，5，5′六溴聯(lián)苯（BB153）、1，2雙（2，4，6三溴苯氧基）乙烷（BTBPE）、十溴二苯乙烷（DBDPE）被廣泛使用[1]。有學(xué)者報道廢物焚燒和金屬冶煉過程排放PBDEs，可能是入料中的PBDEs分解不完全所致，同時，BFRs熱解或焚燒會產(chǎn)生溴代二噁英（PBDD/Fs）[2，3]。因此，建立一套同時分析固定源廢氣中PCDD/Fs、dlPCBs、BFRs、PBDD/Fs的方法，有助于研究4類污染物生成的相關(guān)性，進行綜合的環(huán)境污染評價。

環(huán)境樣品中PCDD/Fs、dlPCBs、PBDEs各自獨立的分析方法已經(jīng)標準化[4～6]，但尚無新型BFRs和PBDD/Fs的分析標準，同時分析固定源廢氣中4類化合物的方法未見報導(dǎo)。BFRs和PBDD/Fs分析面臨的困難是高溴代化合物九、十溴聯(lián)苯醚（BDE206， 207， 208， 209）、八溴代PBDD/Fs（OBDD/F）不穩(wěn)定，表現(xiàn)為樣品前處理中的光解和氣相色譜中的熱解。已有PBDD/Fs的分析研究多集中在四～七溴代組分[7～9]，BDE209以及鮮有報道的OBDD/F分析多使用短色譜柱結(jié)合程序升溫進樣、大體積進樣、高壓進樣等技術(shù)，避免在氣相色譜中發(fā)生熱分解[8，10，11]。質(zhì)譜硬電離對高溴代化合物靈敏度差，通常使用電子轟擊源（EI）分析低溴代PBDEs，負化學(xué)源（NCI）單獨分析BDE209[12]，同時測定高/低溴代化合物報道較少。劉勁松等[13]報道的空氣中上述4類污染物的分析方法，未分析新型BFRs和OBDD/F，單獨分析BDE209。本方法使用同位素稀釋，高分辨氣質(zhì)聯(lián)機（GCHRMS）分析了具有毒性的17種PCDD/Fs和12種dlPCBs，以及曾被認為同樣具有Ah受體親和性的PCB170， 180；41種PBDEs和4種新型BFRs；包括OBDD/F在內(nèi)的13種PBDD/Fs；并實現(xiàn)了高/低溴代化合物的一次分析。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Isostack basic廢氣采樣器（意大利Tecora公司）； R215型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（瑞士Büchi公司）； MMV1000W型分液漏斗振蕩器（日本Eyela公司）； NEVAP型氮吹儀（美國Organomation公司）； Agilent 6890NWaters Auto Spec Ultima高分辨氣質(zhì)聯(lián)用儀，配CTC自動進樣器； DB5MS（60 m×0.25 mm i.d.， 0.25 μm）和DB5HT（15 m×0.25 mm i.d.×0.10 μm）熔融石英毛細管柱（美國Agilent公司）； 索氏提取器、分液漏斗、玻璃層析柱、圓底燒瓶、KD濃縮管等棕色玻璃器皿。

石英纖維濾筒（日本Toyo Roshikaisha公司），600 ℃焙烤6 h，備用； XAD2樹脂（美國Supelco公司），甲苯索氏提取16 h，備用； 正己烷、二氯甲烷、甲苯（農(nóng)殘級，美國J.T. Baker公司）； 濃硫酸（分析純，北京試劑一廠）； 超純水； 癸烷（特級，日本W(wǎng)ako公司）； 無水Na2SO4、2% KOH硅膠、44% H2SO4硅膠、22% H2SO4硅膠、10% AgNO3硅膠、活性炭埋藏硅膠（日本W(wǎng)ako公司）； 活性炭分散硅膠（日本Kanto Chemical公司）。

2.2 標準品

PCDD/Fs校準貯備液EPA1613CVS、標準物質(zhì)EPA1613PAR（40～400 μg/L）、提取內(nèi)標EPA1613LCS（100～200 μg/L）、進樣內(nèi)標EPA1613ISS（200 μg/L）（加拿大Wellington公司）。

dlPCBs校準貯備液EC5323、標準物質(zhì)EC5000（2000 μg/L）、提取內(nèi)標EC5324（50～100 μg/L）、進樣內(nèi)標EC5325（50 μg/L）（美國Cambridge公司）。

BFRs校準貯備液BFRCVS、標準物質(zhì)BFRPAR（200～4000 μg/L）、提取內(nèi)標BFRLCS（100～2000 μg/L）、進樣內(nèi)標BFRISS（200～1000 μg/L）（加拿大Wellington公司）。

PBDD/Fs校準貯備液EDF5381、提取內(nèi)標EDF5382（50～1125 μg/L）、進樣內(nèi)標EDF5383（200～500 μg/L）（美國Cambridge公司）。

2.3 供試樣品

選取生活垃圾焚燒爐、石化產(chǎn)品焚燒爐、煉鋼電弧爐、煉鋼轉(zhuǎn)爐、遺體火化爐等固定源廢氣樣品，經(jīng)測定僅少數(shù)目標物微量檢出。將上述樣品提取液混合作為廢氣空白基質(zhì)樣品。收集鐵礦石燒結(jié)機的廢氣作為分析樣品。

2.4 實驗方法

2.4.1 樣品采集和前處理 廢氣樣品采集參照HJ 77. 22008方法[14]，以石英纖維濾筒和XAD2樹脂為吸附材料，使用Isostack basic廢氣采樣器等速采樣，采樣體積大于2 m3（標況），同時收集廢氣冷凝水。將吸附材料充分干燥后，加入PCDD/Fs、dlPCBs、BFRs、PBDD/Fs提取內(nèi)標，甲苯索氏提取16 h。使用二氯甲烷液液萃取廢氣冷凝水3次。將甲苯提取液和二氯甲烷萃取液分別濃縮轉(zhuǎn)溶為正己烷溶液后合并，該正己烷溶液依次經(jīng)濃H2SO4和超純水液液萃取，經(jīng)無水Na2SO4過濾后濃縮至1～2 mL，用多層硅膠柱凈化。

玻璃層析柱自下而上依次填入玻璃棉、2 cm無水Na2SO4、3 g 2% KOH硅膠、4.5 g 44% H2SO4硅膠、6 g 22% H2SO4硅膠、2 cm無水Na2SO4，使用100 mL正己烷壓實柱子并預(yù)淋洗。上樣，使用200 mL正己烷淋洗接收并濃縮至1～2 mL，待活性炭分散硅膠柱分離。

可翻轉(zhuǎn)的玻璃管自下而上依次填入玻璃棉、1 cm無水Na2SO4、1 g活性炭分散硅膠、1 cm無水Na2SO4、玻璃棉，使用50 mL正己烷壓實柱子并預(yù)淋洗。上樣，使用100 mL二氯甲烷正己烷（1∶3， V/V）溶液淋洗接收，作為DH組分。將活性炭分散硅膠柱翻轉(zhuǎn)，使用40 mL甲苯淋洗接收，作為T組分。將兩組分分別濃縮至KD濃縮管中并用氮氣吹至近干。向DH組分中添加dlPCBs和BFRs進樣內(nèi)標，向T組分中添加PCDD/Fs、dlPCBs、BFRs和PBDD/Fs進樣內(nèi)標，使用癸烷定容至50 μL，待GCHRMS測定。實驗用玻璃器皿均為棕色制，目的是避免溴代化合物在樣品前處理過程中光解。

2.4.2 GCHRMS儀器條件 PCDD/Fs和dlPCBs分析使用DB5MS色譜柱（60 m×0.25 mm i.d.， 0.25 μm），不分流進樣1 μL，載氣恒流1.0 mL/min； BFRs和PBDD/Fs分析使用DB5HT色譜柱（15 m×0.25 mm i.d.×0.10 μm），脈沖不分流進樣1 μL，載氣初始流速4.0 mL/min，保持1 min后，以1.0 mL/min恒流運行。氣相色譜進樣口溫度分別為280 ℃（PCDD/Fs）， 270 ℃（dlPCBs）， 290 ℃（BFRs和PBDD/Fs）。氣相色譜升溫程序為：

PCDD/Fs： 140 ℃保持1 min， 20 ℃/min升至200 ℃保持1 min， 5 ℃/min升至220 ℃保持16 min， 5 ℃/min升至235 ℃保持7 min， 5 ℃/min升至310 ℃保持6 min。

dlPCBs： 140 ℃保持2 min， 20 ℃/min升至185 ℃保持3 min， 2 ℃/min升至245 ℃保持3 min， 6 ℃/min升至290 ℃保持6 min。

BFRs： 100 ℃保持2 min， 25 ℃/min升至250 ℃， 1.5 ℃/min升至260 ℃， 25 ℃/min升至325 ℃保持6 min。

PBDD/Fs： 130 ℃保持2 min， 30 ℃/min升至230 ℃， 10 ℃/min升至325 ℃保持3 min。

HRMS以全氟煤油（PFK）作質(zhì)量參考物質(zhì)， 色質(zhì)接口溫度280 ℃， EI源電子轟擊能35 eV， 源溫280 ℃， Trap電流650 μA， 離子加速電壓8000 V。選擇離子監(jiān)測（SIM）模式測定， 動態(tài)分辨率大于10000。

3 結(jié)果與討論

3.1 相對響應(yīng)因子和標準曲線

測定PCDD/Fs、dlPCBs、BFRs、PBDD/Fs各自5個濃度水平的校準貯備液，繪制標準曲線，計算待測物相對于內(nèi)標物的相對響應(yīng)因子（RRF）。每個化合物監(jiān)測兩個同位素離子，取其峰面積之和進行定量分析。所有目標物線性關(guān)系良好，R2>0.9900。

3.2 樣品凈化方法的選擇

多數(shù)POPs是耐酸堿的弱極性化合物，多層硅膠柱層析是常用的樣品凈化手段[15]。AgNO3硅膠常用于PCDD/Fs和dlPCB樣品凈化，本研究對比了多層硅膠柱上層添加和不添加AgNO3硅膠對4類目標物的吸附效果。添加AgNO3硅膠時，正己烷只能洗脫PCDD/Fs和dlPCBs，無法洗脫BFRs和PBDD/Fs； 不添加AgNO3硅膠時，正己烷可以洗脫全部目標物，淋洗曲線如圖1所示。dlPCBs全部集中在30～90 mL正己烷中，極性弱的大分子先被洗脫，極性強的小分子后被洗脫，最終確定使用200 mL正己烷淋洗。特殊的是，新型BFRs中的BTBPE極性較強，正己烷無法將其從多層硅膠柱中洗脫，需要采用二氯甲烷正己烷（3∶7， V/V）才能洗脫，故本方法不分析BTBPE。

活性炭硅膠能夠選擇性保留共平面分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)[11，13，15]，如PCDD/Fs和PBDD/Fs，4種共平面PCBs（PCB81， 77， 126， 169），以及BFRs中的DBDPE。本方法DH組分可洗脫非共平面化合物，T組分可洗脫上述共平面化合物，從而將4類目標物彼此分離。對比市售埋藏型和分散型兩種活性炭硅膠發(fā)現(xiàn)，活性炭埋藏硅膠和活性炭分散硅膠分別需要200和100 mL二氯甲烷正己烷（1∶3， V/V）洗脫DH組分中的全部目標物，即活性炭分散硅膠吸附性稍弱，淋洗液用量少，將其用于本方法?；钚蕴抗枘z對大分子化合物（如OCDD/F、OBDD/F）吸附極強，使用200 mL甲苯仍不能完全洗脫，故在DH組分淋洗之后，將柱子翻轉(zhuǎn)方向，使用40 mL甲苯即可完全洗脫上述大分子化合物。活性炭分散硅膠翻轉(zhuǎn)淋洗法對4類目標物的淋洗曲線如圖2所示。測定T組分中的PCDD/Fs、PBDD/Fs、4種共平面PCBs（PCB81， 77， 126， 169）和DBDPE，它們?nèi)考性谇?0 mL甲苯中； 測定DH組分中其余PCBs和BFRs，極性強的小分子先被洗脫，極性弱的大分子后被洗脫。由于低溴代的BDE1， 2， 3， 10易揮發(fā)，不在本方法分析之列。

3.3 GCHRMS儀器條件的優(yōu)化

PCDD/Fs和dlPCBs的分析較容易，主要討論BFRs和PBDD/Fs。BDE209和OBDD/F沸點較高，為保證充分氣化，需要升高氣相色譜進樣口溫度，但又會造成溴代化合物高溫分解。經(jīng)實驗，290 ℃時，高溴代化合物響應(yīng)值達到最大。使用耐高溫、薄液膜的短色譜柱輔以高壓進樣技術(shù)，盡量減少化合物在進樣口和色譜柱中的停留時間，以避免BDE209和OBDD/F熱分解。廢氣空白基質(zhì)加標樣品提取離子流色譜圖見圖3，123478HxBDD和123678HxBDD兩峰重合，測定二者總量； BDE156和BDE169兩峰重合，測定二者總量； BDE154和BB153兩峰重合，可依靠高分辨質(zhì)譜分離； 其余化合物均可彼此分離。

4類目標物的監(jiān)測離子均為分子離子及其同位素，BDE154和BB153兩峰重合，BDE154分子離子同位素[M+6]+（m/z 643.5300）和13CBB153分子離子同位素[M+10]+（m/z 643.5714）需要16000以上的質(zhì)譜分辨率才能區(qū)分，故改為監(jiān)測其脫去2Br的碎片離子。此時，同位素離子簇中質(zhì)量數(shù)最接近的m/z 483.6955（BDE154）和m/z 483.7367（13CBB153）兩離子只需要12000的質(zhì)譜分辨率即可分離。此外，DBDPE的分子離子響應(yīng)較低，其碎片離子C7H2Br5為基峰，監(jiān)測[M+4]+（m/z 484.6032）。

3.4 儀器及方法檢出限

檢出限的計算參照方法USEPA1613B、1668A、1614等，取保證色譜峰信噪比>10的最低濃度的校準貯備液進行7次重復(fù)測定，計算各待測物測定值的標準偏差S，儀器檢出限IDL=3S，見表1。

取廢氣空白基質(zhì)樣品等分為7份，添加4類目標物標準物質(zhì)，由于對應(yīng)EDF5381系列的PBDD/Fs標準物質(zhì)尚未商品化，本研究將其最高濃度的校準貯備液CS6稀釋后作為PBDD/Fs標準物質(zhì)，CS6中所含的13C內(nèi)標物含量在后續(xù)計算中扣除。標準物質(zhì)添加量為IDL的3～5倍，進行樣品凈化和測定，計算各待測物測定值的標準偏差S，方法檢出限MDL=3S，見表1。

3.5 方法準確度與精密度

取廢氣空白基質(zhì)樣品，添加4類目標物標準物質(zhì)（同3.4節(jié)所述），進行兩個濃度水平的加標回收實驗，每個水平重復(fù)5次，加標回收率和變異系數(shù)（RSD）見表1。根據(jù)USEPA1613B、1668A、1614方法分別對PCDD/Fs、dlPCBs、PBDEs的基質(zhì)加標回收率做出的規(guī)定，本方法的準確度和精密度全部滿足要求。目前，尚無新型BFRs和PBDD/Fs的標準分析方法，本方法得到的加標回收率（RSD）為： 新型BFRs介于71%～114%（2.9%～7.4%）之間，四～七溴代PBDD/Fs介于83%～127%（5.2%～10%）之間，OBDD/F介于52%～149%（23%～24%）之間。

3.6 廢氣樣品分析

應(yīng)用本方法分析鐵礦石燒結(jié)機廢氣樣品，4類目標物質(zhì)量濃度和提取內(nèi)標回收率見表2，PCDD/Fs、dlPCBs、PBDEs提取內(nèi)標回收率符合相應(yīng)標準的規(guī)定。新型BFRs和PBDD/Fs尚無分析標準，由于OBDD/F不耐熱，其提取內(nèi)標回收率比其它化合物稍低，但同位素稀釋法仍能保證定量分析的準確性。

4 結(jié) 論

本方法一次樣品前處理同時分離固定源廢氣中PCDD/Fs， dlPCBs， BFRs和PBDD/Fs4類化合物，一次進樣同時測定高/低溴代化合物?；钚蕴抗枘z翻轉(zhuǎn)淋洗和氣相色譜進樣技術(shù)的改進是本方法優(yōu)化的重點。使用較少的材料和試劑，分析較多的目標物，具有一定的經(jīng)濟性和簡便性。

References

1 Shi T， Chen S J， Luo X J， Zhang X L， Tang C M， Luo Y， Ma Y J， Wu J P， Peng X Z， Mai B X. Chemosphere， 2009， 74： 910-916

2 Wang L C， Hsi H C， Wang Y F， Lin S L， ChangChien G P. Environ. Pollut.， 2010， 158： 1595-1602

3 Wang L C， Wang Y F， Hsi H C， ChangChien G P. Environ. Sci. Technol.， 2010， 44： 1240-1246

4 Method 1613B. Tetrathrough OctaChlorinated Dioxins and Furans by Isotope Dilution HRGC/ HRMS. US EPA1997

5 Method 1668A. Chlorinated Biphenyl Congeners in Water， Soil， Sediment， and Tissue by HRGC/HRMS. US EPA1999

6 Method 1614. Brominated Diphenyl Ethers in Water， Soil， Sediment， and Tissue by HRGC/HRMS. US EPA2007

7 Choi J W， Onodera J， Kitamura K， Hashimoto S， Ito H， Suzuki N， Sakai S I， Morita M. Chemosphere， 2003， 53： 637-643

8 Wang D L， Jiang G B， Cai Z W. Talanta， 2007， 72： 668-674

9 LI HuiRu， YU LiPing， ZHANG SuKun， REN Man， SHENG GuoYing， FU JiaMo， PENG PingAn. Chinese J. Anal. Chem.， 2008， 36（2）： 150-156

李會茹， 余莉萍， 張素坤， 任曼， 盛國英， 傅家謨， 彭平安. 分析化學(xué)， 2008， 36（2）： 150-156

10 Bjrklund J， Tollbck P， Hirne C， Dyremark E， stman C. J. Chromatogr. A， 2004， 1041： 201-210

11 Ma J， Addink R， Yun S H， Cheng J P， Wang W H， Kannan K. Environ. Sci. Technol.， 2009， 43： 7350-7356

12 Hites R A. Environ. Sci. Technol.， 2008， 42： 2243-2252

13 GAO Dan， LIU JinSong， ZHU GuoHua， GONG HongPing， ZHOU Xin， WANG Ling， MO WeiMin， LI MuFei. Chinese J. Anal. Chem.， 2013， 41（12）： 1862-1868

高 丹， 劉勁松， 朱國華， 鞏宏平， 周 欣， 王 玲， 莫衛(wèi)民， 李霂菲. 分析化學(xué)， 2013， 41（12）： 1862-1868

14 HJ 77.22008. Ambient Air and Waste Gas Determination of Polychlorinated Dibenzopdioxins （PCDDs） and Polychlorinated Dibenzofurans （PCDFs） Isotope Dilution HRGCHRMS. National Environmental Protection Standard of the People′s Republic of China

環(huán)境空氣和廢氣 二噁英類的測定 同位素稀釋高分辨氣相色譜高分辨質(zhì)譜法. 中華人民共和國國家環(huán)境保護標準. HJ 77.22008

15 Hagberg J. J. Chromatogr. A， 2009， 1216： 376-384

Abstract A method for simultaneous determination of PCDDs， dlPCBs， BFRs and PBDD/Fs in flue gas from stationary source was developed. The sample was extracted by Soxhlet apparatus with toluene， and followed by purification through sulfuric acid partition and multilayer silica gel column separation. The target compounds were then all separated by passing through the active carbondispersed silica gel column and reversal eluting. Gas chromatography coupled with a thermostable capillary column （short length， thin stationary phase film） was operated at pulse injection mode. High resolution mass spectrometry set at lowelectronenergy ionization was used for quantification. The high and lowbrominated compounds were determined simultaneously. The detection limits of this method were 0.081-1.2 pg for PCDD/Fs， 0.10-0.32 pg for dlPCBs， 0.14-12 pg for PBDEs， 0.26-16 pg for new BFRs， 0.44-3.6 pg for tetra to heptaBDD/Fs and 8.2-12 pg for OBDD/F. Recoveries （RSDs） in spiked flue gas samples were 88%-115% （2.9%-6.1%） for PCDD/Fs， 84%-118% （3.2%-10%） for dlPCBs， 71%-135% （2.1%-18%） for PBDEs， 71%-114% （2.9%-7.4%） for new BFRs， 83%-127% （5.2%-10%） for tetra to heptaBDD/Fs and 52%-149% （23%-24%） for OBDD/F. All quality control data fell within the acceptable range specified in analysis standards for flue gas.

Keywords Flue gas； Polychlorinated dibenzopdioxins/dibenzofurans and dioxin like polychlorinated biphenyls； Brominated flame retardants； Polybrominated dibenzopdioxins/dibenzofurans； Active carbondispersed silica gel； Reversal elution

（Received 23 September 2014； accepted 30 December 2014）